Собственные функции отдельного электрона

Собственные функции отдельного электрона даются формулой (5.39), которая 8 новых обозначениях приобретает вид [c.171]

Собственная функция ф всего атома, по Слетеру, предполагается равной произведению собственных функций отдельных электронов в согласии с формулой (4). [c.197]

К этим правилам Паулинг добавил еще три, основанные на анализе свойств собственных функций электронов, принимающих участие во взаимодействии. В данном случае речь идет о волновых функциях отдельных электронов, входящих в состав атома. Эти функции отражают распределение плотности электронного облака в пространстве. Паулинг исследует эти функции, пользуясь полярными координатами электрона г, 0 и ф (в начале координат находится ядро атома). Приводим эти правила. [c.297]

ОР -псевдопотенциал. Пусть V (г) есть самосогласованный потенциал, действующий на отдельный электрон. Тогда собственные функции удовлетворяют уравнению [c.92]

При обсуждении методов конфигурационного взаимодействия и валентных схем основной акцент приходился на способ построения тех функций, линейной комбинацией которых аппроксимировалось точное решение электронного волнового уравнения. При этом орбитали, из которых строились конфигурационные функции состояния либо функции отдельных валентных схем, бьши фиксированы. Можно, однако, поставить задачу нахождения и оптимальных орбиталей, а следовательно, и тех одноэлектронных операторов Гамильтона, для которых эти орбитали являются собственными. [c.276]

Можно показать, что, если в линейную комбинацию ввести функции, отвечающие энергетическим состояниям, далеким от исходного, то их вклад оказывается малым Это и создает возможность в реальных практических случаях ограничивать длину линейных комбинаций детерминантных функций, если ставится задача вычисления энергий и собственных функций с учетом электрон-электронного взаимодействия только для отдельных энергетических состояний По целому ряду причин, о которых будем говорить ниже, такие вычисления обычно проводятся только для низших энергетических состояний (основного и ближайших возбужденных) При этом в линейную комбинацию детерминантов вводятся только такие конфигурации, которые обладают одинаковым полным спином [c.282]

Хотя коллективные свойства насыщенных систем описываются с равным успехом как в базисе из собственных функций, так и в базисе из ЛО (ЭО), подобная эквивалентность не имеет места для таких свойств, как орбитальные потенциалы ионизации или энергии перехода между одноэлектронными уровнями. Эти свойства определяются не всеми электронами сразу, а состояниями отдельных электронов системы ( одноэлектронные свойства по Дьюару [15, 26]). Д.1я описания одноэлектронных свойств пригодны лишь собственные функции гамильтониана системы, поскольку только они соответствуют определенным энергетическим уровням. В то же время ЛО, вообще говоря, являются комбинациями собственных функций для [c.45]

Мы видели, что для многоэлектронной системы возможно написать ряд собственных функций связи, представляющих различные способы соединения электронов при образовании двухэлектронных связей энергия системы дается тогда решением векового уравнения весьма высокой степени. Во многих случаях при определении энергии основного состояния молекулы играет роль только одна из этих собственных функций связи мы говорим тогда, что электроны локализованы в отдельных связях. Если принять, что основное состояние данной молекулы может с достаточной точностью быть представлено одной собственной функцией связи то энергия основного состояния выразится в виде [c.330]

Мы видели, что антисимметрия собственной функции не разрешает говорить, что" определенный электрон имеет заданную индивидуальную систему квантовых чисел. Однако до того как теория была окончательно разработана, у спектроскопистов образовалась привычка говорить, например, что атом содержит два Is электрона и один 2/ -электрон и не будет ничего плохого, если мы будем продолжать этот удобный способ выражения, подразумевая, что при таком утверждении выражение /-электрон относится к появлению в полной системе отдельной системы, имеющей квантовые числа п1. Таким же способом мы можем сказать, что атом имеет два электрона в ls-оболочке и один электрон в 2р-оболочке. В данном случае, как это уже было сделано ранее в теории спектроскопии, мы будем считать, что значения п1 характеризуют различные оболочки (заполненные или нет). [c.166]

Нам нужно знать выражения матричных элементов через собственные функции, вычисленные в приближении центрального поля для некоторых симметричных функций координат N электронов. Симметричные функции, которые реально встречаются в теории атомов, бывают двух очень простых типов. Первый тип такой, в котором имеется функция координат отдельного электрона, которая выписывается по одному разу для координат каждого из электронов. Пусть Р будет такая величина. Тогда мы можем написать [c.167]

Однако из квантовой механики известно, что с учетом собственного момента количества движения электрона (спина) в силу принципа Паули волновая функция системы электронов должна быть антисимметричной по отношению к перестановке координат (пространственных и спиновых) двух электронов, т. е. менять знак на обратный при такой перестановке. Приведенные выше два произведения 1 ,1 на 11)( в отдельности не отвечают этому требованию, но из них можно составить такие линейные комбинации, к-рые в сочетании с соответствующими спиновыми функциями удовлетворяют необходимым условиям антисимметрии. Ими будут [c.314]

Благодаря сопряжению взаимное влияние атомов и связей проявляется в такой степени, что отдельные связи иногда полностью теряют свою индивидуальность, а молекула проявляет себя как единое целое. Современный квантовомеханический подход к проблеме химической связи основан на отыскании решений уравнения Шредингера, устанавливающих соотношение между энергией системы и волновой функцией 11. отражающей двойственную природу материальной частицы и являющейся функцией координат последней. Эти решения, или, как их называют, собственные функции, орбитальные волновые функции или просто орбитали, имеют физический смысл лишь при определенных (дискретных) значениях энергии системы — так называемых ее собственных значениях. Физический смысл собственной функции г1з заключается в том, что вероятность нахождения электрона в объеме АУ = Ах-Ау-Лг пропорциональна квадрату этой функции. Иначе говоря, 11)2 является мерой электронной плотности в окрестности точки с координатами X, у, 2. [c.25]

Если система стабилизирована резонансом, то не следует думать, что действительная структура осуществляется в виде одной или другой из конфигураций, которые участвуют в полной орбитальной собственной функции и вносят свою долю в общую энергию. Не следует также рассматривать действительную структуру как результат быстрых колебаний от одного вида структуры к другому. Действительное электронное распределение (собственную функцию) молекулы нельзя выразить на основании только одной структуры, но оно может быть приближенно передано соответственно взвешенной комбинацией электронных распределений (собственных функций), отвечающих отдельным электронным конфигурациям А, В, С и т. д. [c.111]

Эту задачу можно упростить, воспользовавшись тем, что молекулы такого типа обладают аксиальной симметрией. Создаваемое ядрами поле, в котором двигаются электроны, остается неизменным при вращении вокруг линии, соединяющей оба ядра. Угловой момент электронов относительно этой оси должен быть постоянной движения в классической механике, поскольку силы, действующие. между электронами и ядрами, не могут изменить эту компоненту их полного углового момента. Обозначим эту ось 2, тогда волновая функция молекулы должна быть собственной функцией оператора М . Как было показано в разд. 4.5, в орбитальном пред ста вл ении это должно быть справедливо и для отдельных орбиталей. Если перейти к сферическим координатам, где в качестве полярной оси выбрана ось I, то каждая МО фр должна иметь вид [c.168]

В принципе довольно очевидно, что подход, описанный в разд 1.2 может быть применен для рассмотрения любой многоэлектронной системы модельный гамильтониан Нд [ср. (1.2.3)1 тогда описывает систему N невзаимодействующих между собой электронов, движущихся в поле некоторого числа зафиксированных в пространстве ядер молекулы функции в форме произведений [ср. (1.2.5)] при условии, что их отдельные сомножители являются собственными функциями одноэлектронного оператора Ь, будут точными собственными функциями оператора Нд если теперь удовлетворить условиям симметрии, то получаемые новые функции будут давать достаточно удовлетворительное описание различных [c.28]

В методе спиновых спариваний нет никакого систематического способа для отбора отдельных пар спариваемых электронов и для фиксирования одного линейно независимого набора получаемых спиновых функций. Другой метод построения спиновых функций исходит из простейших спиновых функций для одно- и двухэлектронных систем и добавляет по одному электрону, привязывая на каждом этапе спин Л -го электрона так, чтобы получить -электронную спиновую собственную функцию из уже известных К—1)-электронных спиновых функций. Это систематическая процедура, и она приводит к некоторому одному конкретному набору линейно независимых ортогональных спиновых функций, в чем ее особое преимущество. [c.91]

При сближении двух атомов углерода и образовании простой алифатической связи между ними отдельные электроны обоих атомов соединяются в общую электронную пару. Эта связь осуществляется благодаря тому, что каждое квантовое состояние может быть занято дважды, а именно двумя электронами с противоположными спинами. Если два атома углерода сблизились (как показано на рис. 4) настолько, что обе собственные функции перекрываются в достаточной степени, т. е. насыщаются пространства, в которых находятся валентные электроны, тогда электрон из левой части атома может подойти к области притяжения правого атома, обменяться местами и занять там второе место. Наоборот, электрон правой части может попасть в область притяжения левого атомного ядра и там занять второе, еще свободное [c.40]

Сам Хунд отдает предпочтение третьему методу подхода и характеризует его следующим образом Состояние молекулы описывается при помощи собственных функций отдельных электронов... О связи идет речь тогда, когда две электронные собственные функции атомов существенным образом участвуют в электронной собственной функции молекулы и слагаются (si h addieren) в области между атомами. Это представление, по-видимому, лучше всего отвечает изображению валентности чертой [15, стр. 1]. Далее Хунд отмечает, что с такой точки зрения можно рассматривать и направленность валентностей, причем более наглядно, чем в методе Слейтера — Полинга, а также можно объяснить, как показал Хюккель, отсутствие вращения вокруг двойной связи (см. далее). [c.173]

Еще более надежным и испытанным методом вычисления внутриатомных полей является метод Хартри. В этом случае при вычислении собственных функций отдельных электронов атома полагают, что на каждый из электронов действует потенциал, обусловленный ядром и всеми остальными электронами атома, распределенными в пространстве. Пренебрегают лишь обменными эффектами, обусловленными принципиальной неразличимостью электронов атома. Расчет ведется методом последовательных приближений. Сначала собственные функции электронов оценивают приближенно нанример, их считают совпадающими с собственными функциями электронов водородоподобных атомов с экранированным зарядом ядра. Таким образом находят плотность заряда, распределенного в пространстве электронного облака, и вычисляют потенциал, обусловленный каждым электроном. После этого определяют собственные функции электронов атома, считая каждьш из электронов движущимся в поле ядра и всех прочих электронов. Найденные таким образом, уточненные по сравнению с исходными, новые функции электронов атома служат основой для следующего этапа приближения. Этот процесс возобновляется несколько раз, так что окончательно получающиеся собственные функции индивидуальных электронов превосходят по точности функции, полученные любым другим приближенным методом, кроме метода Фока. Существенным достоинством описываемого метода является его применимость для вычисления собственных функций электронов независимо от степени возбужденности атома. [c.123]

При наличии более чем двух электронов молчно построить аналогичные спиновые волновые функции из спиновых собственных функций отдельных электронов. [c.236]

Рассмотрим ряд детерминантных функций, каждая из которых содержит определенный набор одноэлектронных волновых функций В каждом одноэлектронном состоянии размещен один электрон Будем употреблять для определенности спин-орбитали, т.е функции, которые содержат пространственную и спиновую части Дпя сокращения записей, однако, не будем выписывать отдельно пространственные и спиновые части, ограничившись одним символом Каждый из таких детерминантов является собственной функцией уравнения Шрёдингера, записанного без учета электрон-электронного взаимодействия Если составить подобные детерминанты для всех возможных или очень большого числа собственных функций, то тогда решение уравнения с дополнительными чле- [c.272]

Каждый отдельный детерминант соответствует вполне определенной энергии невзаимодействующих электронов или вполне определенной энергии электронной конфигурации При учете электрон-электронного взаимодействия новые значения энергии оказываются относительно близкими к значениям энергий электронных конфигураций без учета взаимодействия электронов Поэтому, если хотим с помощью приема наложения конфигураций получить точные значения энергий и собственных функций для каких-то состояний молекулы, то необходимо брать линейную комбинацию детерминантых функций нулевого приближения (т е такого. [c.281]

Поэтому был разработан общий метод для расчета энергий и собственных функций электронов при хемосорбции молекулы на поверхности кристалла, основывающийся на простом методе молекулярных орбит. Применимость этого метода определяется тем, насколько справедливо предположение о сведении многоэлектронной задачи к одио-электронной с заранее заданной зависимостью потенциала ьг координат электрона. Этот критерий применимости ограничивает изучаемые адсорбенты ионными кристаллами и полупроводниками. Поэтому качественными результатами при хемосорбции на металлах можно пользоваться только с крайней осторожностью. Принцип метода аналогичен. методу Лифшица и Костера — Слетера, применявшемуся к рассмотрению дефектов кристалла. Пользуясь методом молекулярных орбит, получаем вариационным способом обычно рекурентные уравнения для коэффициентов разложения по атомным функциям з линейном приближении. Эти уравнения можно перевести в такие, в которых отдельные коэффициенты разложения выражены функциями, похожими на функции Грина. В этих выражениях содержатся только коэффициенты разложения по функции Ванье, принадлежащие ячейкам кристалла, на которые распространяется потенциал воз.мущения, создаваемый хемосорбированной молекулой. Эта теория, являющаяся обобщением теории Волькенштейна, признает, что [c.34]

С4>ормулированная задача на нахождение собственных функций и значений уравнения (1.1.1) является точной математической формулировкой физической проблемы описания движения электронов отдельной молекулы. Ее решения ... максимально полно описывают стационарные состояния молекулы, так что все электронные свойства молекулы, находящейся в некотором состоянии могут быть определены как средние значения соответствующих эрмитовых операторов. Прежде чем продолжить обсуждение указанной математической задачи, остановимся на важном вопросе об интерпретации решений уравнения (1.1.1) в связи с экспериментально наблюдаемыми электронными свойствами молекулы. [c.12]

Что касается поляризации отдельных переходов, то нужно подчеркнуть следующее. Как явствует из теории электронных переходов в многоатомных молекулах [7, 8], поляризация электронно-колеба-тельных переходов в состояния с полносимметричными колебательными собственными функциями совпадает с поляризацией данного чисто электронного перехода. Поляризация же электронноколебательных переходов в состояния с несимметричными колебательными собственными функциями определяется поляризацией других чисто электронных переходов молекулы. [c.86]

При расчете энергии молекулы по методу валентных структур (электронных пар) вычисляют собственные функции флфв отдельных структур. При суперпозиции этих функций с учетом относительного значения каждой структуры получают приближенную собственную функцию молекулы в ее основном состоянии. [c.126]

Поскольку детальное рассмотрение механизма химических реакций невозможно без знания электронного строения реагентов и возникающих в процессе реакции промежуточных комплексов, в настоящей главе мы остановимся на основных методах расчета электронной структуры молекул. Физическая основа этих методов была сформулирована квантовой механикой, а применение методов квантовой механики к молекулярным системам выделилось в отдельную область — квантовую химию. Граница между квантовой механикой и квантовой химией в достаточной мере условна, как условно и само разделение объектов их изучения. Так, к молекулярным системам в настоящее время принято относить не только сами молекулы и их комплексы, но и дефекты в кристаллах, комплексы молекул с поверхностью твердых тел, различные агрегаты, образующиеся в растворах, в том числе и такие, казалось бы, чисто физические объекты, как сольватироваиный электрон. Именно специфика объектов исследования и определяет квантовую химию как отдельную область науки. Следует отметить, что никаких новых физических идей, кроме постулатов квантовой механики, квантовая химия не содержит, однако особенности химических объектов потребовали от нее создания собственного оригинального математического аппарата, поскольку рещенне волнового фавнения Шредингера, являющегося основой квантовой механики, для подавляющего большинства химических объектов без введения ряда приближений и упрощающих предположений невозможно. Эти приближения, а также соответствующие результирующие уравнения для волновой функции, определяющей электронное распределение в молекулярных системах, и составляют математический аппарат квантовой химии, на котором, в свою очередь, [c.37]

Кулоновская энергия связи молекулярного иона водорода, вычисленная по уравнению (18.18), не отличается значительно от нуля более того, в действительности, если учитывать полученную величину, то при наличии вышеуказанного допущения полученные результаты свидетельствуют о наличии отталкивания нри всех значениях междуядерных расстояний. Из этого следует, что общий эффект связи, вызываемый единственным электроном иона Н, обусловливается тем, что линейная комбинация из Мд и Ив будет более точно передавать собственную функцию системы, чем мд и ив, взятые в отдельности. Другими словами, резонансная энергия, или обменная энергия, возникающая вследствие идентичности электронных конфигураций НдНв, в которой электрон связан с водородным ядром А, и НдНв, где электрон связан с В, является единственной причиной устойчивого состояния иона Нз. [c.115]

Вычисление энергии резонанса бензола по методу молекулярных орбит [25]. Так же как и по методу локализованных пар, изложенному в предыдуш,ем параграфе, при решении проблемы бензола по методу молекулярных орбит рассматривают шесть 2р-волповых функций, соответственно числу атомов углерода в молекуле бензола. Поскольку каждый электрон находится в поле шести ядер и всех остальных электронов, то собственная функция или молекулярная орбита каждого 2р-элек-трона может быть выражена как линейная комбинация волновых функций ф,. Фа, Фз, Ф4, Фв и фв, отвечающих шести отдельным электронам. Если принять, что эти шесть волновых функций являются нормированными и взаимно ортогональными, то вековое уравнение для рассматриваемой системы выразится Следующим образом [c.168]

Каждая из собственных функций, соответствующих трем низшим собственным значениям, может иметь два электрона с противоположно направленными спинами это является просто следствием из принципа Паули и отнюдь не связано с локализованными парами. Таким образом, полная энергия шести 2р-элек-тронов в бензоле равна удвоенной сумме трех низших корней, т. е. сумме 6 -f 8В. Если молекулу бензола представить одной структурой Кекуле, и каждый электрон будет связан только с одним соседним 2/ -электроном, то молекулярная орбита отдельного электрона выразится линейной комбинацией двух волновых функций и фа, Фа И 4 ИЛИ И Тогда энергия отдельного электрона получится в результате решения любого из трех вековых уравнений типа [c.169]

Если и (рз являются одноэлектронными собственными функциями, т. е. собственными функциями гамильтоновских операторов каждого электрона в отдельности, то [c.51]

Таким образом, операция симметрии оставляет общее распределение электронной плотности неизменным. В представлении Хартри — Фока каждый электрон двигается в поле, которое складывается из притяжения к ядрам и среднего отталкивания 01 всех электронов системы. Уравнение (4.62) показывает, что усредненное поле всего электронного облака имеет такую же симметрию, как и поле, создаваемое ядрами. В соответствии с этим гальмитониан Хартри — Фока инвариантен относительно операции симметрии 8 его собственные функции, т. е. отдельные хартри-фоковские орбитали фр., также должны подчиняться тем же соотношениям симметрии, которые справедливы для полной электронной волновой функции [c.164]

Как обычно, мы пренебрегаем спин-орбнтальным взаимодействием, так что оператор Гамильтона Н — функция только пространственных координат [уравнение (2.43)]. Поэтому Н коммутирует с операторами 5 и и, следовательно, любая собственная функция оператора Н должна быть одновременно собственной функцией операторов и а также собственной функцией операторов углового момента Мг и М . Далее, компонента полного спинового момента вдоль оси 2 равна сумме вкладов отдельных электронов то же справедливо для соответствующей компоненты Мг полного углового момента. Каждое микросостояние на рис. 9.1 является собственной функцией операторов Мг и 8г с собственными значениями, которые могут быть легко найдены сложением соответствующих значений для отдельных электронов. Рассмотрим, например, микросостояние /. В нем электроны имеют противоположные спины, так что их вклады в 8г равны - -Ь 2 и —Й/2 соответственно и 5г-компонента полного спинового момента равна -)-й/2 — й/2, т. е. нулю. Аналогично один электрон занимает 2ро-АО с Мх = О, а второй — 2р 1-А0 с Мг = —Ь. Компонента Мг полного углового момента равна, таким образом. О, й или —Ь. [c.461]

По второму способу, используемому Хюккелем [12], л-элек-троны приписывают не отдельным атомам, а всей ненасыщенной системе. Соответствующая каждому л-электрону собственная функция, а следовательно, и пространственная плотность заряда распределяются по всей молекуле через все атомы, которые сопряжены друг с другом. [c.421]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология