Интенсивности колебательных полос в электронном спектре

Интенсивности колебательных полос в электронном спектре [c.43]

Опыт показывает, что наиболее интенсивные электронно-колебательные полосы в спектрах алкилзамещенных бензола в ближней ультрафиолетовой области спектра связаны с колебаниями атомов углеродного кольца. Поскольку степени искажения симметрии я-электронных облаков в молекулах о-ксилола и ж-ксилола сравнимы по величине, можно предполагать, что структура углеродных каркасов в обеих молекулах также должна обладать значительным сходством. Следовательно, величины колебаний, связанных [c.258]

На рис. 5. 24 приведены электронные спектры поглощения кристаллов о- и ж-ксилола при 20° К- Уже при качественном сравнении спектров обоих соединений обнаруживается сходство их колебательной структуры. Молекулярные колебания, соответствующие наиболее интенсивным полосам электронных спектров поглощения о- и ж-ксилола, чрезвычайно близки по величине, и сопоставление их можно провести надежно [c.259]

Для фосфоресценции состояние, из которого происходит эмиссия, является триплетным состоянием. Для большинства молекул, особенно органических, разности энергий между отдельными состояниями триплета очень малы. Таким образом, отдельные переходы с участием отдельных состояний триплета обычно не могут быть разрешены, т. е. всякая колебательная полоса в спектре фосфоресценции на самом деле является наложением двух или трех полос с разными направлениями моментов переходов. По анизотропии фосфоресцентного излучения можно определить относительные интенсивности переходов с разными направлениями моментов, а следовательно, молшо экспериментально установить, к какому неприводимому представлению соответствующей точечной группы принадлежат электронные волновые функции состояний триплета. Такая информация о триплетных волновых функци- [c.310]

Из вышеприведенного рассмотрения кривых потенциальной энергии молекул следует, что, зная относительное распределение интенсивностей электронно-колебательных полос в спектрах поглощения, можно оценить разность минимальных межъядерных равновесных расстояний в основном и возбужденном состояниях [10-13]. [c.49]

Как и для электронного спектра, интенсивность колебательной полосы зависит от величины индуцированного светом дипольного момента. Для нахождения этой величины обратимся к волновым функциям вида (7.5), где для разделения ядерного и электронного движений используется приближение Борна — Оппенгеймера. Чисто колебательный переход можно представить в виде [c.114]

Спектры шестичленных азотсодержащих гетероциклических соединений (пиридин, хинолин) мало отличаются от спектров соответствующих углеводородов. Однако в их спектрах наблюдается повышение интенсивности длинноволновой полосы поглощения и сглаживание ее колебательной структуры. Например, пиридин имеет два максимума поглощения при Ятах = 195 нм (ё = 7500) и Ятах = = 250 нм (е = 2000). Замена в ароматическом цикле группы =СН на =N приводит к появлению электронного перехода п ->я, который, однако, обнаруживается в виде плеча только в парообразном состоянии, так как в растворах эта полоса перекрывается более интенсивной полосой п -> л -перехода. [c.137]

Положение и интенсивность полос в спектре хромофоров остаются постоянными только при отсутствии взаимодействия. В этом отношении электронные спектры менее удобны для обнаружения определенных групп атомов, чем колебательные. [c.296]

Интенсивность полос поглощения. Для аналитических целей широко используют спектры поглощения веществ в ультрафиолетовой, видимой, и ближней инфракрасной областях. Появление этих спектров связано с электронными или колебательными переходами. Обычно спектры поглощения получают при комнатной температуре, когда практически все молекулы находятся в невозбужденном колебательном и электронном состояниях. Поэтому вероятность поглощения фотона и перехода в возбужденное состояние зависит только от свойств самой молекулы — величин дипольного момента и соответствия правилам отбора. Чем чаще совершается такой переход, тем сильнее поглощение света данной длины волны, тем больше интенсивность полосы поглощения. [c.313]

Оптическую плотность и коэффициент погашения определяют обычно для максимума абсорбционной полосы. Коэффициент погашения зависит, конечно, от длины волны для участков спектра, где вещество не поглощает, коэффициент равен нулю чем сильнее поглощение, тем больше значение е. Для сильных колебательных полос в ближней инфракрасной области величина молярного коэффициента погашения достигает 1500. Электронные полосы для переходов, разрешенных правилом отбора, в ультрафиолетовой и видимой областях еще более интенсивные — для самых сильных е> 100 ООО. [c.315]

В качестве первого приближения принимается, что вращательный, колебательный и электронный виды возбуждения соответствуют инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областям спектра. Волновые числа, соответствующие кантам наиболее интенсивных полос в ультрафиолетовой области спектра, обычно получающегося при электрическом разряде в условиях очень низкого давления, часто моншо охватить уравнением [c.382]

Спектр КРС отличается от спектра обычного рассеяния появлением по обе стороны от линии возбуждающего монохроматического света двух симметрично расположенных линий - спутников [35]. Вращательно-колебательная полоса поглощения свободной молекулы обычно состоит из двух ветвей, значительно реже - из трех, одна из которых обладает максимальной интенсивностью. Спектры КРС построены проще, чем инфракрасные спектры. В жидкостях и твердых телах основные полосы инфракрасного спектра и спектра КРС, будучи изображены в одинаковой шкале частот, очень похожи. Несмотря на значительно большую интенсивность спектров КРС в ультрафиолетовой области, их наблюдение и использование представляет дополнительные трудности из-за легко возбуждающейся флуоресценции вещества при коротковолновом излучении, а также отсутствия удобного источника монохроматического излучения. По мере приближения частоты возбуждающего излучения к частоте поглощения вещества явление КРС усложняется в пределе должно возникнуть электронное возбуждение, связанное с поглощением падающего излучения, а при соответствующих условиях - и флуоресценция. [c.207]

Инфракрасное (ИК) излучение вызывает переходы между колебательными и вращательными уровнями, поэтому инфракрасные спектры молекул являются результатом энергетических переходов внутри вращательных и колебательных уровней электронного состояния молекул. Каждый колебательный переход фиксируется в виде полосы с максимумом. Двухатомная молекула имеет определенное распределение электрического заряда вдоль связи между атомами. В результате валентного колебания изменяется распределение электрического заряда. Если при этом происходит изменение ее дипольного момента, то колебания молекул приводят к поглощению. Интенсивность И К полос поглощения прямо пропорциональна первой производной дипольного момента по междуядерному расстоянию. Сложная молекула имеет спектр колебания как результирующий всех связей, что затрудняет его интерпретацию. [c.83]

Каждое электронное состояние молекулы характеризуется некоторым интервалом значений энергии, который обусловлен, главным образом, колебательным движением атомов молекулы и межмолекулярными взаимодействиями. Поэтому каждому электронному переходу в спектре соответствует довольно широкий интервал поглощения. Распределение интенсивности в пределах этого распределения определяет форму полосы поглощения. В случае разреженных паров и газов электронные спектры молекул содержат полосы с выраженной колебательной структурой. При переходе к растворам и при усложнении строения молекул колебательная структура полос становится менее заметной или полностью исчезает. [c.222]

Анализ колебательной и вращательной структуры электронных спектров с целью определения силовых постоянных, а также расстояний между атомами в состоянии электронного возбуждения и т. д. можно провести только для двухатомных молекул газов. При сравнении интенсивностей недостаточно знать поглощение в максимуме вследствие различной ширины и формы полос необходимо учитывать всю площадь полосы. Интенсивность полосы есть мера вероятности электронных переходов и пропорциональна квадрату момента перехода. Момент перехода характеризует изменение распределения зарядов, происходящее при электронном возбуждении. [c.424]

Прежде всего нужно констатировать, что при наличии электронного возбуждения процессы обмена энергии при столкновениях молекул идут со значительно вероятностью во многих случаях эффективное сечение процесса обмена значительно превышает газокинетическое сечение (Р>1). Сравнительно большая вероятность превращения колебательной энергии возбужденных молекул следует также из одинаковости вращательной и колебательной температур, измеренных по распределению интенсивности атмосферных полос О2 (переход в спектре [c.334]

Поглощение излучения в видимой или ультрафиолетовой областях приводит к изменению электронной энергии молекулы, которое всегда сопровождается также изменением вращательной и колебательной энергии. Поэтому полный электронный спектр состоит из ряда систем полос. Каждая система (см. приложение, рис. 20) соответствует определенному изменению электронной энергии и включает много полос, каждая из которых относится к определенному колебательному переходу и еще может иметь вращательную тонкую структуру. Большинство переходов в инфракрасной области, обладающих наибольшей интенсивностью, обусловлены изменением колебательного квантового числа (обычно от какого-либо его небольшого значения), как правило, на одну или две единицы. Однако в электронных спектрах, хотя большинство молекул находилось первоначально в низших колебательных состояниях, колебательное квантовое число может меняться на несколько единиц. Дело в том, что электронный переход осуществляется гораздо быстрее, чем молекулярное колебание. Поэтому межъядерное расстояние [c.334]

Как показал анализ спектров исследованных соединений, величина рассматриваемого колебания заметно изменяется при переходе от одного соединения к другому. Наряду с этим в некоторых случаях было отмечено также аномальное изменение его частоты при переходе от спектра паров к спектру кристалла или от спектра комбинационного рассеяния жидкостей к спектру поглощения кристалла. Например, как следует из спектра кристалла монохлорбензола [41], частота колебаний —765 см- и интенсивность соответствующей электронно-колебательной полосы значительно выще, чем в спектре паров. В спектрах кристаллов толуола [12] и этилбензола, наоборот, частоты колебания ниже, чем в спектре паров. Сравнение величин колебания в возбужденном (по спектрам поглощения кристаллов) и в основном (по спектрам комбинационного рассеяния жидкостей) энергетических состояниях [28] для некоторых соединений (гексилбензола, третичного бутилбензола) также показало, что величина колебания в возбужденном электронном состоянии больше, чем в в основном. Это, как известно, является [c.131]

С другой стороны, как показали спектральные исследования кристаллов большого числа моноалкилбензолов, для интерпретации более тонких деталей их спектров (сдвига спектра по отношению к спектру бензола, величин расщепления вырожденных бензольных колебаний, поляризации и интенсивностей отдельных электронно-колебательных полос) существенны как химический состав радика- [c.135]

Чисто электронный 0-0 и электронно-колебательный 0-0-f переходы образуют в спектре наиболее интенсивные серии полос с интервалами между полосами, равными частоте дыхательного полносимметричного колебания 937 ( 12 4, ). Рядом с полосой 38449 см обусловленной возбуждением одного кванта этого колебания, наблюдается еще ряд интенсивных полос. Наиболее сильные из них 38482 и 38511 см , по-видимому, вызваны сочетанием чисто электронного перехода с полносимметричными колебаниями 969 и 999 сж . В основном состоянии соответствующие полносимметричные колебания, вероятно, могут иметь следующие значения 1055, 1032, 1066 см [38, 46, 47]. В спектре паров этилбензола наблюдаются полосы, соответствующие комбинации указанных электронно-колебательных переходов друг с другом, а также с колебаниями 467, 524, 763 и 1173 см . [c.140]

С+Н") из интенсивностей полос поглощения ИК-спектра и дали, таким образом, схему расчетов дипольных моментов связи этим путем. Однако в конце 50-х —начале 60-годов в оценке абсолютной величины дипольных моментов связей произошло некоторое изменение. В 1957 г. (Быков) из экспериментальных данных по дипольным моментам галогенметанов было найдено необычно высокое значение Лсд = 2,5 (С" Н ). С этим значением был рассчитан дипольный момент пропана (первый расчет дипольного момента углеводорода), подтвержденный экспериментально (1960). В 60 Х годах появилась целая серия квантовохимических расчетов дипольного момента алифатической связи СН, дающих, в зависимости от принятых приближений, разброс от 1,6 до 4,9 (С Н ), и была поставлена под сомнение сама теория расчета дипольных моментов из интенсивностей колебательных полос ИК-спектров [29]. Однако вопрос о влиянии новой системы дипольных моментов связей, основанных на высоком значении дипольного момента связи СН, на представление об электронном распределении в органических молекулах еще остается в стадии разработки. Отчасти это объясняется тем, что поскольку в значения дипольных моментов связей и групп вносится систематическая ошибка, она в большинстве случаев не сказывается на расчете по аддитивной схеме дипольных моментов молекул. [c.218]

Абсолютные интепсивности колебательных полос в спектре поглощения (см. гл. И, п. 2) обусловлены распределением зарядов на атомах, их производных по естественным координатам и формой колебания. Поэтому измерение интенсивностей полос поглощения позволяет в принципе вычислять дипольные моменты связей и таким путем получать информацию об электронной структуре молекулы. Выяснение природы интенсивностей voh-полос ассоциированных соединений давно привлекало внимание исследователей. Так, было замечено [122], что между положением vqh-полосы и ее интенсивностью существует хорошая корреляция. Последние работы подтверждают этот вывод [278], хотя и указывают, что отношения A oh/Avqh для метанона и молекулы HDO различаются почти в полтора раза. Выдвигавшееся представление о том, что приращение квадратного корня из абсолютной интенсивности voH-полосы оказывается с высокой точностью пропор- [c.95]

Вильсон и Поло [65] изучили спектры поглощения молекул ЫРз и РРз в области 250—5000 Фториды НРз и РРз по их способности образовывать молекулярные соединения химически несхожи. Например, РРз образует феррогемоглобинный комплекс НЬРРз и никелевый комплекс К1(РРз)4, в то время как КРз аналогичных соединений не образует. По-видимому, это указывает на то обстоятельство, что эти две молекулы имеют существенно различные электронные структуры. Были измерены абсолютные интенсивности колебательных полос поглощения, с тем чтобы получить данные о [c.33]

В инфракрасной же области инданы имеют очень характерные полосы частотой 738—752 см . Поэтому инданы в области этих фракций идентифицировали по инфракрасным спектрам и по аномально высокой интенсивности полос поглощения в электронном спектре. По колебательным спектрам в инфракрасной области проведена детальная идентификация ароматических углеводородов в каждой фракции. Результаты анализа приведены в табл. 3. [c.36]

Электронным переходам соответствуют линии, лежащие в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, а излучению, вызванному колебательными и вращательными переходами, — линии инфракрасной области (рис. 31). Электронные переходы часто сопровождаются одновременным изменением колебательных уровней. В результате спектры испускания молекулы не представляют собой совокупности отдельных линий, отвечающих электронным переходам, а обнаруживают более сложную структуру и имеют вид полос. Практически удобно изучать электронные спектры поглощения, используя жидкости или растворяя исследуемое вещество в малополярном растворителе. При этом электронный спектр не осложняется вращательно-колебательными переходами и лучше поддается интерпретации. Если свет с интенсивностью I проходит в веществе путь дЛиной х, причем концентрация поглощенного вещества равна С, то доля поглощенного света dill равна [c.63]

Теория колебательных спектров молекул №таАН НО ра.чработа-иа (Волькенштейн, Ельяшевич, Степанов, Грибов). Онгг основана на возможности раздельного рассмотрения медленных колебаний атомных ядер и быстрых электронных переходов, доказываемой теоремой Борна и Оппенгёймера. Задача о частотах колебаний ядер является классической. Она/решается при непосредственном учете симметрии молекулы. Теория интенсивностей и поляризаций в ИК-спектрах и спектрах КР исходит из валентно-оптической схемы, согласно которой каждой ковалентной связи можно приписать свои дипольный момент и поляризуемость. Дипольный момент молекулы является векторной суммой дипольных моментов связей, а поляризуемость молекулы — тензорной суммой поляризуемостей связей. Интенсивность данной полосы в ИК-спект-ре определяется изменением дипольного момента молекулы при [c.163]

Наиболее полное исследование систем полос, связанных с переходами между синглетными состояниями ВР и расположенных в далеком ультрафиолете (1300—2100 А), выполнено Кретьеном и Мишером [2909, 1100, 1100а], В этих работах в качестве источника возбуждения применялся тлеющий разряд в разрядной трубке с алюминиевыми электродами, через которую циркулировал гелий, содержащий небольшие количества ВРд. Спектр был получен на вакуумном спектрографе с дисперсией 8,3 А/жж. Кретьен [11001 идентифицировал четыре системы полос, связанные с переходами между возбужденными синглетными состояниями и основным электронным состоянием 2 . Характер структуры полос позволил установить тип состояний, участвующих в соответствующих переходах, а сравнение измеренных и рассчитанных изотопных смещений кантов полос В -р - и В Р - подтвердило правильность отнесения спектра к молекуле ВР. Наиболее интенсивной и развитой системой полос в спектре ВР является система ЛШ ->Х 2 (2)00—1860 А). Кретьен измерил длины волн кантов Q-вeт-вей (которые практически совпадают с положением начал соответствующих полос) 35 полос этой системы, образующих секвенции Ао = О, + 1 и + 2 с и 8 и < 10. Найденные в результате анализа структуры полос колебательные и вращательные постоянные ВР в состояниях Х 2 и Л П приведены в табл, 208 и принимаются в настоящем Справочнике [c.703]

Сходный механизм уширения спектра действует, как известно в примесных кристаллах, где фононные уровни энергии сгруппировались в квазиненрерывные зоны. Оптический спектр примесного центра кристалла состоит из узкой бесфононной линии (чисто электронный переход) и широкой фононной полосы, обусловленной вибронными переходами [72]. Чем сильнее электрон-фононная связь, тем шире и интенсивнее фононная полоса (и соответственно тем слабее выражена безфононная линия). Наблюдаемый колебательный спектр фрагмента ОНО по форме похож на электронный спектр примесного центра. Поскольку ни один из флуктуационных механизмов не может обеспечить появление наблюдаемой полосы ИК-поглощения, мы будем рассматривать гидратированный протон в воде как примесь в квазикристаллической среде, а сравнительно узкую полосу вблизи 1200 см — как бесфононную, обусловленную чисто протонными переходами, а широкое непрерывное поглощение — как фононное крыло, обязанное различным сочетаниям возбуждений фононов в сольватной комплексе [73]. Ниже будет показано, что такое поглощение может появиться, если в системе с большим числом колебательных степеней свободы велико как протон-фононное взаимодействие, так и фононная частота. [c.189]

Полоса электронно-колебательного перехода, соответствующая колебанию 751 см- обладает повышенной интенсивностью по сравнению с соотв тствующей полосой в спектре паров. Несмотря на то, что в спектре комбинационного рассеяния это колебание трактуется как полносимметричное [16—18], в спектре кристалла, как и в спектре паров, не обнаружено переходов, связанных с возбуждениями нескольких квантов этого колебг1Ния. [c.97]

При анализе спектров поглощения монозамещенных бензола было обнаружено специфическое поведение полос поглощения, расположенных в области спектра между 0-0 и 0-0 + Vo B, переходами, Например, в спектрах толуола [12] и этилбензола наблюдалось заметное изменение соответствующих колебательных интервалов при переходе от спектров паров к кристаллу. Более существенные изменения как по величине колебаний, так и по интенсивности соответствующих электронно-колебательных полос, наблюдались при сравнении спектров различных соединений. [c.134]

По аналогии с данными по спектрам других монозамещенных бензола [10, 41] полоса 38685 см средней интенсивности отождествлена с электронно-колебательным переходом с участием полносимметричного колебания 1173 см (Л]). В спектре также интенсивны электронно-колебательные полосы, вызванные возбуждением колебания 1173 в сочетании с другими полносимметричными колебаниями около 1000 см . Интерпретация полос спектра паров этилбензола приведена в табл. 4.5. [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология