Свободные радикалы, оптическая активность

Рацемизацией промежуточно образующегося свободного радикала объясняют и потерю оптической активности в процессе фотохимического хлорирования 1-хлор-2-метилбутана [c.278]

Чтобы определить, является ли реагирующий радикал свобо ным радикалом, Смит и Гильде взяли в реакцию оптически активный а-метилбутират и бутадиен. Продукт взаимодействия с бутадиеном, подобный продукту реакции Кольбе, полученному из оптически активного карбоксилата, был рацемическим это означает, что алкильный радикал является достаточно свободным, чтобы утратить оптическую активность. [c.139]

В зависимости от строения радикала спирта нри взаимодействии различных оптически активных спиртов с перекисью водорода в присутствии кислот получаются [16—18] гидроперекиси как с частичным сохранением конфигурации, так и с инверсией или рацемизацией. Это указывает на возможность различных механизмов синтеза как через свободные ионы карбония К , так и без их образования — через циклические комплексы, включающие молекулы спирта, кислоты и гидронерекиси [19]. В случае изучаемой реакции прямая пропорциональная зависимость между начальной скоростью реакции и концентрацией сильной [c.244]

Как было отмечено выше, совершенно плоская конфигурация свободных радикалов, содержащих трехвалентный углерод является, по-видимому, наиболее устойчивой. Таким образом, если образующийся в процессе реакции свободный радикал до вступления в дальнейшую реакцию приобретает эту наиболее устойчивую конфигурацию, то при отсутствии других источников асимметрии (таких, как затрудненное вращение групп R, R и R" в формуле I) всегда следует ожидать образования неактивных продуктов. Однако, в принципе, возможно, что дальнейшее реагирование образовавшихся радикалов благодаря исключительно высокой реакционной способности некоторых из них будет происходить со скоростью, сравнимой со скоростью рацемизации тогда продукты реакции, включающей промежуточное образование оптически активных свободных радикалов, могут сохранять известную оптическую активность. [c.485]

Действительно, в последнем случае должно иметь место обращение конфигурации, а следовательно, сохранение оптической активности, тогда как первая реакция должна приводить к рацемизации, если только продолжительность жизни свободного радикала достаточно велика. [c.312]

В одной из стадий реакции происходит миграция радикала от углерода к азоту. Удалось точно установить, что эта перегруппировка действительно протекает внутримолекулярно, т. е. что радикал К не перестает ни на одно мгновение принадлежать молекуле. Так, если группа —СОКНа была связана с асимметрическим атомом углерода и исходный амид являлся оптически активным, то полученный из него амин является также оптически активным и имеет ту же конфигурацию, что и исходный амид. При промежуточном образовании свободного радикала К рацемизация была бы неминуемой. [c.172]

Сульфоксиды, напрймер дифенил-, фенилМетил-, фенилбен-зил- или диметилсульфоксиды, легко обменивают свой кислород на кислород концентрированной серной кислоты при температуре около 0°С. Установлено, что при работе с оптически активным сульфоксидом обмен сопровождается рацемизацией. Соединения с типичной семиполярной связью, на пример пиридин-М-оксид или трифенилфосфиноксид, а также сульфоны, не имеющие свободной пары электронов, не обменивают в аналогичных условиях свой кислород на Это свидетельствует о том, что свободная пара электронов атома серы сульфоксида окисляется кислородом серной кислоты при одновременном отщеплении собственного кислорода сульфоксида [119]. Впоследствии в кинетических исследованиях было установлено следующее наклон прямой, характеризующей зависимость функции кислотности Гамметта Яо при обмене равен 1 полярный эффект заместителя в бензольном кольце не оказывает существенного влияния заместители в орго-положении сильно препятствуют реакции за счет пространственного фактора. Это свидетельствует о том, что наиболее приемлемым, по-видимому, является механизм с промежуточным образованием ион-радикала [120] [c.246]

Для решения многих вопросов динамической стереохимии существенно знать, сохраняется лн оптическая активность в свободных радикалах и в карбанионах, которые могут являться промежуточными продуктами в процессе превращений оптически активных веществ. Иными словами, важно установить, могут ли свободный электрон (в случае радикала) или пара электронов (в случае карбаниона) играть роль четвертого заместителя V асимметрического тетраэдрического углеродного атома. [c.317]

Поскольку оптическая активность в насыщенных соединениях, содержащих асимметрический атом углерода, органически связана с наличием тетраэдрического или почти тетраэдрического расположения связей этого атома с неодинаковыми группами, то предпосылкой рацемизации является, очевидно, разрыв связи (гомолитический или гетеролитический) и образование плоского интермедиата, который может быть либо стабильным веществом, либо неустойчивым и быстропревращающимся комплексом. Промежуточные частицы, до сих пор обсуждавшиеся в этой и предшествующих главах, а именно свободные радикалы, карбоний-ионы и карбанионы, играют весьма важную роль в рацемизации разного типа оптически активных молекул, поскольку все они обладают способностью принимать, хотя бы на время, требуемую плоскую конфигурацию. Уже указывалось, что именно эта конфигурация предпочтительна для радикала или карбониевого иона, в то время как карбанионы (если только они не стабилизированы в плоской конфигурации за счет делокализации заряда) предпочтительно имеют пирамидальную конфигурацию. [c.194]

При введении группы ОСНз в положение С-8 (перы-положение, см. схему) заметно уменьшается левое вращение. 1о же наблюдается и при введении этого заместителя в орто-положение, причем здесь влияние оказывается еще большим, наблюдается даже переход через нуль и перемена знака вращения. Заместитель у С-8 по цепи находится как бы в мета-положении к СОО-группе, но пространственно он почти так же близок к ней, как и заместитель, стоящий у С-2. Из сильного влияния метоксигруппы в положении С-8 на оптическое вращение Рул сделал справедливый вывод, что для наблюдаемого эффекта имеет значение не близость по углеродной цепи, а пространственная близость. Очевидно, как в орп.о-, так и в перы-положении группа ОСН3 препятствует свободному вращению оптически активного остатка ментола вокруг простых связей от нафталинового ядра к группе С=0 и далее к мен-тильному радикалу. В результате этого возникают предпочтительные конформации, сильно отличающиеся по величине оптической активности от соединений с незатрудненным, свободным вращением (метоксигруппа в мета- или пара-положении). Если метокси-группа находится в орто- или перы-положении, по-видимому, нарушается имеющееся без такого рода замещения копланарное положение сложноэфирного остатка и нафталинового ядра. При перм-положении заместителя вращение оказывается таким же, как и для эфиров ментола с алифатическими кислотами, т. е. выведенный из копланарного положения ароматический радикал не оказывает обычного влияния на величину вращения. [c.523]

Ценные сведения о внутриклеточных процессах дает изучение распада оптически активных соединений. Радикалы со свободной валентностью на асимметрическом атоме С могут рекомбинировать по-разному. Продукт рекомбинации может сохранить взаимное расположение фрашентов и дать оптически активную молекулу (димер). Если один из радикалов в клетке поворачивается на 180°, то такая пара дает при рекомбинации мезо-форму. Если оба радикала поворачиваются на 180°, то при рекомбинации образуется оптически активный димер с обратным знаком вращения. Схема клеточных процессов при распаде оптически активных азосоединений имеет следующий ввд [c.195]

Эберсон [55] в ответ на эту критику привел результаты стерео-химических реакций, которые, как он утверждает, показывают, что промежуточные соединения реакции обладают свойствами истинных свободных радикалов (что очень важно), а не только свойствами адсорбированных частиц. В обоих случаях предполагалось [19, 55], что ацилокси-радикал адсорбируется таким образом, что в сторону электрода ориентированы его кислородные атомы. Следовательно, при отщеплении двуокиси углерода алкильная группа оказывается на некотором расстоянии от электрода. Было рассмотрено три возможных варианта поведения этого радикала. Если промежуточное соединение адсорбировано на поверхности электрода, то конфигурация оптически активного радикала с центром асимметрии на углеродном атоме, несущем неснаренный электрон, сохраняется. Предполагалось, что вращение на 180° обусловливает инверсию, а вращение на угол больше 180° обусловливает рацемизацию, что и было обнаружено [33]. Согласно Эберсону, образование [c.147]

Они доказали, что в действительности реакция идет по схеме 1, т. е. через отнятие водорода и образование свободного углеводородного радикала, а не по схеме II, для чего ими использована следующая аргументация. Путь I приводит к получению свободного радикала СНз, который должен иметь плоскую конфигурацию (см. стр. 67), и поэтому, если исходить из оптически активного углеводорода НСК1К2 Нз, реакция I (б) должна дать рацемат-, с другой стороны, реакция II а) должна итти через комплекс (I) с вальденовским обращением и приводить к оптически активному продукту. [c.193]

При протекании реакции по схеме I образуется свободный радикал К1Н2НзС, имеющий плоскую конфигурацию если исходить из оптически активного углеводорода то в этом случае должен образоваться [c.100]

Однако Дэвис и Робертс [36] показали, что окисление оптически активной 1-фенилэтилборной кислоты приводит к рацемической перекиси при ингибировании реакции 1 мол. % гальвиноксила, активной ловушки свободных радикалов. Предложен свободноради-, кальный цепной механизм, в котором стадия роста цепи, определяющая образование продуктов, представляет собой реакцию 5н2-типа под действием алкилперокси-радикала у атома бора [c.66]

В связи с этим большой интерес представляет открытое Оггом и Поляньи [21] явление стереохимического обращения оптически активных галоидных соединений, как, например, вторичного иодистого бутила при гомогенном распаде в газовой фазе при 238— 276°. Первой стадией реакции является мономолекулярный распад иодистого бутила на атом иода и свободный радикал. Далее происходит вальденовское обращение, когда атом иода атакует другую молекулу иодистого бутила. На первый взгляд может показаться странным, что обращение происходит в результате атаки, производимой электрически нейтральной частицей, так как, казалось бы, должно бьшо иметься какое-то ориешчфующее влияние, чтобы заставить атом иода атаковать молекулу иодистого бутила именно со стороны, противоположной той, на которой находится уже атом иода. Было, [c.298]

Следует указать, что получение Стевенсом и Шисслером оптически активного 1-З-нитро-З-метилоктана при нитровании 1-3-ме-тилоктана азотной-кислотой находится в противоречии с теориями возникновения свободных радикалов в качестве промежуточной стадии при нитровании азотной кислотой, так как свободный радикал должен был бы привести к получению рацемата. [c.168]

Все упомянутые выше эксперименты свидетельствуют о невозможности сохранения асимметрии в свободных радикалах. Однако имеются и наблюдения, противоречащие этому заключению. Так. Карагунис, проводя асимметрический синтез под действием цир-кулярно поляризованного света, получил в результате присоединения хлора к триарилметильным радикалам с тремя разными заместителями [радикал (И) и другие оптически активные три-арилметилхлориды (см. также главу Асимметрический синтез стр. 445). Это сочли свидетельством того, что сами радикалы имеют тетраэдрическую конфигурацию. Впрочем, позднее тот же автор переменил свою точку зрения и высказался в пользу плоского строения триарилметильных радикалов . [c.318]

В наиболее чистом, неосложненном прочими факторами виде роль геометрической формы молекулы и, в частности, степени доступного для молекулы свободного вращения должка прсяв 1я1ься в ряду оптически активных углеводородов. В этих соединениях нет полярных групп полосы поглощения всех членов ряда лежат в далекой ультрафиолетовой области спектра. Воспользуемся для сравнения данными об оптической активности углеводородов, имеющих строение (1). Три радикала, связанных с асимметрическим центром, одинаковы для всех сравниваемых соединений и лишь четвертый изменяется. Наиболее надежные данные о соеди- [c.521]

Так как реакция I приводит к образованию свободного радикала - Rg, имеющего плоскую конфигурацию, то эта реакция (стадия б ), если исходить из оптически активного углеводорода II R1R2R3, должна привести к образованию рацемического галоидоироизводного. С другой стороны, реакция II дол кна идти через стадию переходного состояния [c.741]

Первый абсолютный синтетический асимметрический синтез выполнили в 1934 г. Карагунис и Дрикос [38]. Они нашли, что когда свободный триарил-метильный радикал присоединяет атом галоида при одновременном облучении циркулярно-поляризованным светом, то наблюдается появление оптической активности в продуктах реакции. Получение асимметической молекулы было основано на следующих соображениях. Если в раствор, содержащий свободный радикал триарилметил, вводить атом галоида при одновременном облучении циркулярно-поляризованным светом с длиной волны, максимально абсорбируемой реагентами, то следует ожидать, что присоединение четвертого заместителя будет происходить с различной скоростью. Один антипод образуется в преобладающем количестве вследствие того, что компоненты циркулярно-поляризованного света абсорбируются антиподами в неравной степени. Величины вращения плоскости поляризации достигали максимальной величины + 0,08°. Если облучать правой компонентой, то обнаруживается левое вращение, и наоборот. Кривые проходят во времени через максимум и полностью симметричны (рис. 1). [c.157]

Переход алкильной группы происходит без отделения ее от комплекса в свободном виде (радикала или иона). На это указывает тот факт, что оптически активная группа R в реакции внедрения К Мп(С0)5 образует соединение К С0Мп(С0)5 с полным сохранением оптической активности и конфигурации в R (см. [ ], стр. 508). Очевидно, перераспределение связей при миграции алкильной группы осуществляется через циклическое переходное состояние. [c.65]

Алкилнитриты, побочные продукты реакции Мейера, термически нестойки [146]. Например, в результате термического разложения оптически активного 2-октилнитрита [147] нри 100° С образуется октанон-2 и оптически чистЕпй октанол-2. Образующийся в ходе реакции свободный радикал А не рацемизуется. [c.245]

Изучение характера конечных продуктов превращения о-ме-тилированных нитрозоациларилидов в зависимости от природы растворителя, проведенное Хойсгеном, (позволило установить условия, от которых зависят оба направления превращений гранс-диазоэфиров (азосочетание и гомолитический распад). Формальная роль радикала как носителя реакционной способности в реакциях гомолиза не подвергается сомнению. Опыты, однако, свидетельствуют против спонтанной диссоциации на свободные радикалы. Лишь в результате использования подходящих растворителей (например, спирта) удалось вызвать гомолиз. Когда радикалы являются только промежуточными соединениями, акцептор готов к их восприятию еще до того, как радикалы возникают в результате разрыва связей в исходных молекулах поэтому они никогда не находятся в свободном состоянии так, как это имеет место в случае радикалов трифенил-метила. Опыты, которые провел Де Тар то изучению гомолити-ческих реакций оптически активных солей 2-метил-6-нитродифе-нил-2 -диазония, могут быть интерпретированы подобным образом. То обстоятельство, что рацемизация происходит лишь в небольшой степени, показывает, что радикалы, образующиеся в качестве промежуточных продуктов, моментально связываются. Следует признать, как об этом свидетельствуют и новые иссле- [c.96]

В ранних работах по химической кинетике и теории цепных реакций, в которые H.H. Семенов внес столь значительный вклад, предполагалось участие свободных радикалов в реакции. Получить прямое экспериментальное подтверждение их существования чрезвычайно трудно, так как концентрация активных центров из-за их высокой реакционной способности обычно невелика. Спектры испускания некоторых двухатомных (ОН, g, СН) и трехатомных радикалов (СНО, Hg) наблюдаются в горячих пламенах [1] в то же время единственный радикал, идентифицируемый но спектру поглощения,— это ОН-радикал. Следует отметить, что сравнительно недавно Гейдоп, Сноукс и Ван-Захтелеп [2], используя с целью увеличения оптической длины пути систему многократного отражения, заметили в спектре пламен нри низком давлении полосы, которые, как полагают, относятся к радикалам СНд и .jHj. Однако многие радикалы не удается обнаружить спектроскопически даже в пламенах. [c.140]