Радикалы свободные устойчивость

Относительно алкана, из которого образовался каждый радикал, порядок устойчивости свободных радикалов следующий [c.125]

В связи с этим были сделаны некоторые предполюжения относительно образования подобных систем, а именно, если такие системы образуются при дегидрировании колец, сгруппированных в виде треугольника, то свободные радикалы образуются в тех случаях, когда дублет является низшим энергетическим состоянием. Примером такой структуры является перинафтил, изображенный на рис. 44, а. Практически все первичные асфальтены из нефтей содержат гетероатомы (N), а также образующие комплексы ионы тяжелых металлов (Ni + и V +), на что указывает устойчивость этих веществ к окислению. Если координационные числа гетероатомов и углерода отличаются друг от друга, то в сферическом объеме, равномерно заполненном конденсированными системами колец, создаются пустоты, которые могут быть заполнены ионами металлов. При этом могут возникнуть структуры, подобные порфи-ринам. В случае образования дырки небольших размеров возникает радикал (рис. 44, б). При больших пустотах могут возникнуть бирадикальные состояния даже в отсутствие гетероатомов, за счет структурных дефектов (рис. 44, в). Специальные измерения изменений соотношения ЭПР-сигналов в растворах асфальтенов ( U) показали, что ионы ванадия размещаются как во внутренних дефектах молекулярных слоев, так и частично занимают межслоевое положение. [c.225]

Мерой относительной устойчивости свободных радикалов R служит энергия диссоциации связи R—Н (величина D, табл. 5.3) [142]. Чем выше величина D, тем менее устойчив радикал. [c.244]

При чисто термическом крекинге при 500° из н-парафинов образуются насыщенные и ненасыщенные продукты расщепления. Если процесс проводят быстро, то получаются олефины с концевой двойной связью при длительном крекинге, особенно в жидкой фазе под давлением, двойная связь перемещается к середине цепи. Вначале, очевидно, образуются свободные радикалы, которые распадаются на олефин и иа новый, меньший радикал. Последний может затем реагировать аналогичным путем или присоединять И- или СН.з с образованием насыщенного углеводорода. Из всех алкильных радикалов наибольшее значение при термическом крекинге имеет - СНз, так как он является наиболее устойчивым. При достаточно длительной реакции и высоких температурах в конце концов все вещество превращается в метан, водО род и сажу. [c.88]

Следует отметить, что при соединении двух свободных атомов или свободных радикалов в первый момент образовавшаяся молекула находится в возбужденном состоянии — ее полная энергия, равная сумме полных энергий исходных частиц, достаточна для того, чтобы образовавшаяся химическая связь сразу же разорвалась. Для завершения реакции образования молекулы нужно, чтобы за время жизни возбужденной молекулы она встретила бы еще одну частицу и отдала бы ей часть своей энергии. Это условие выполняется в растворах и газах при достаточно высоких давлениях. При низких давлениях в газе два свободных атома или свободных радикала образуют устойчивый продукт лишь в присутствии третьей частицы в момент соударения. [c.281]

Радикалы, иолученные описанными выше способами, в растворе претерпевают быстрые реакции. За время своего короткого существования они могут инициировать важные реакции других составных частей раствора. Иногда радикал, образовавшийся в результате первичного процесса, претерпевает расиад на меньший свободный радикал и устойчивую молекулу [c.417]

При замене атомов водорода в этане фенильными группами прочность этановой С—С-связи понижается. Незамещенный этан в обычных условиях по этой связи не расщепляется, так как для этого требуется затратить 79,5 ккал/моль. На разрыв этановой С—С-связи в молекуле дифенилэтана требуется уже меньше энергии, хотя устойчивость свободного бензила относительно невелика. Этановая С—С-связь разрывается тем легче и образующийся свободный радикал тем устойчивее, чем больше около этих углеродных атомов фенильных групп. Теплота диссоциации гексафенилэтана, как указывалось ранее, примерно равна 10—11 ккал/моль. [c.839]

Легко видеть, что энергия активации для инверсии будет зависеть от прочности связи, образующейся между приближающимися атомами иода и центральным атомом углерода. В самом деле, активированное состояние можно рассматривать как плоский радикал СНд или СНд, по обе стороны которого расположены два атома иода или два других атома. Так как плоская конфигурация для свободного радикала является устойчивой, то потенциальная энергия будет зависеть, главным образом, от свойств атомов, участвующих в обмене. Один из них будет притягиваться к центральному атому углерода, а другой — отталкиваться от него. Энергия, необходимая для этого процесса, конечно, зависит от прочности связи С — 1 или, в случае инверсии метана, от прочности связи С — Н- В грубом приближении можно предположить, что энергия активации для реакции инверсии прямо пропорциональна энергии этой связи. Так как энергия активации для инверсии метана составляет около 37 ккал, а энергии связей С — Н и С — I равны соответственно 100 и 40 ккал, то для оптической инверсии молекулы ЯЯ К"С1 при помощи атомов иода энергия активации составит 40 [c.253]

Заключительная стадия процесса полимеризации — обрыв цепи, который происходит при взаимном насыщении полимерных радикалов, при насыщении свободного радикала, при изомеризации образующейся макромолекулы в устойчивое соединение. [c.194]

Понижение температуры обычно приводит к увеличению содержания в равновесных смесях наиболее устойчивого изомера. При низких температурах, как и в случае углеводородов ряда циклопентана, основную роль в термодинамической устойчивости пространственных изомеров будет играть их относительная энтальпия, определяемая количеством скошенных (бутановых) взаимодействий, присущих изомерам, имеющим аксиальную ориентацию заместителей (как уже было указано, для метильного радикала эта величина составляет 1800 кал/моль). Роль энтропийного фактора в общем уровне свободной энергии становится меньшей, и в равновесных смесях преобладает один наиболее устойчивый стереоизомер. [c.39]

II. В высокочастотной области, соответствующей колебательным движениям малых и даже очень малых групп (атомы водорода, отдельные электроны), зондирование структуры основано на несколько ином принципе. Возникновение организованных, в первую очередь кристаллических, структур сразу же резко ограничивает подвижность наблюдаемых при соответствующей частоте групп. По аналогии с температурными искажениями релаксационного спектра это должно приводить к смещению или размазыванию резонансных линий. В радиочастотном диапазоне это может быть расширение линий протонного магнитного резонанса при введении в полимер. электронного парамагнитного зонда — какого-либо устойчивого свободного радикала— характер его ЭПР-сигнала меняется в зависимости от плотности окружения, т. е. от того, находится ли он в кристаллической, жидкокристаллической или изотропной (аморфной) области. В оптическом диапазоне по тем же причинам могут изменяться форма, положение и интенсивность полос колебательных спектров (часто приходится, например, встречаться с термином кристаллическая полоса ). Можно вводить в-полимер электронный зонд— люминофор (например, антрацен) и по изменениям спектральных характеристик поляризованной люминесценции снова судить о подвижности или плотности тех участков, в которых расположен люминофор. [c.54]

Промежуточные частицы могут быть неустойчивыми молекулами и ионами, свободными радикалами, ионами-радикалами. Например, в приведенной выше схеме окисления Ре + в качестве промежуточных частиц фигурируют ионы НО , свободные радикалы ОН, Нба, ион-радикал 62. Если промежуточные частицы достаточно устойчивы и способны существовать в виде индивидуального вещества, то говорят об образовании промежуточного вещества. В рассмотренной схеме таким веществом может считаться перекись водорода. [c.32]

Молекула представляет собой достаточно устойчивую совокупность атомов, связанных валентными связями. Ее особенности становятся понятными, если представить молекулу как динамическую квантовую электронно-ядерную систему. Это система атомных ядер и такого количества электронов, заряд которого равен сумме положительных зарядов атомных ядер, причем валентные электроны, находясь в волновом движении между всеми атомными ядрами, стягивают их и сближаются с ними насколько это возможно, что резко снижает потенциальную энергию системы, придает ей устойчивость. Если в подобной системе имеется некоторое число неспаренных электронов, то это свободный радикал — частица гораздо менее устойчивая, чем молекула, так как радикал не выдерживает столкновения с другими радикалами или молекулами если в данной электронно-ядерной системе имеется избыточный заряд, [c.82]

Присоединение по радикальному механизму протекает через образование наиболее устойчивого свободного радикала. Радикал (1) в результате сопряжения свободного электрона с электронами пяти С—Н-связей будет более устойчивым, чем (2). При его взаимодействии с галогеном образуется дигалогенопроизводное [c.68]

Эта реакция относится к цепным реакциям с вырожденными разветвлениями В данном процессе разветвление осуществляется фотохимически за счет подвода энергии извне. Относительно устойчивым промежуточным продуктом является свободный радикал ОН Кинетика этой реакции выражается уравнением (XIV, 16), логарифмирование которого дает 1по=1п Л + фт (XIV,17) [c.395]

Объясните, почему свободный трифенилме-тильный радикал устойчивее, чем свободные алкильные радикалы. [c.208]

Реакция замещения активных радикалов менее активными, при которой радикалы атакуют более слабо связанный атом Н метильной группы молекулы пропилена или изобутилена (энергия атакуемой С Н-связи метильной группы молекулы пропилена равна 77 ккал вместо 90 ккал для той же связи в молекуле пропана [64]) и отрывают атом водорода с образованием аллильных радикалов, имеет более высокую энергию активации (порядка 10—15 ккал) и низкий стерический фактор (порядка 10- —10- ). Казалось бы, что реакции присоединения радикалов к олефинам должны преобладать над реакциями замещения, которые характеризуются более высокими величинами энергий активации и таким же низким значением стерических факторов. Поэтому механизм торможения, сопряженный с присоединением радикалов, с кинетической точки зрения должен бы иметь преимуще1ства. Однако в условиях крекинга алканов реакции замещения активных радикалов менее активными, протекают более глубоко, чем реакции присоединения радикалов, которым благоприятствуют низкие температуры. С другой стороны, алкильные радикалы типа этил-, изопроцил- и третичных изобутил-радикалов, несмотря на свою большую устойчивость по отношению к распаду, более активно по сравнению с аллильными радикалами вступают в реакции развития цепей, как пока-зы вает сравнение их реакционной опособности [65]. Малоактивные радикалы, способные замедлить скорость цепного процесса, тем не менее обладают остаточной активностью, отличной от нуля, по величине которой они могут между собой различаться [66]. Именно эта остаточная активность малоактивных радикалов, соответстоующая как бы более низкому качеству свободной валентности радикала (некоторой степени выравнивания электронного облака по всей частице радикала), является причиной того, что и малоактивные радикалы способны в соответствующих условиях развивать цепи, вследствие чего наступает предел тормозящего действия продукта реакции или добавки ингибитора. При этом скорость уменьшается с увеличением концентрации тормозящей добавки только до некоторого предела, а [c.33]

ДО отрицательного иона) б) окислению отрицательно заряженного иона до относительно устойчивого свободного радикала в) реакциям электролитического окисления или восстановления [например, реакции Кольбе (т. 3, реакция 14-38)]. Важный пример реакции типа б — окисление аминов и фенолят-ионов [c.262]

ЭПР-спектроскопия. Возможность применения методов ЭПР-сиектроскопии обусловлена наличием свободных устойчивых радикалов, концентрирующихся в смолисто-асфальтеновых веществах [142]. Как правило, радикалы делокализованы ио коиденснрованным ареновым структурам. Оценки по измерен- ым значениям концентрации парамагнитных центров показывают, что при молекулярной массе асфальтенов около 2000 один радикал приходится на несколько десятков молекул. [c.99]

Из этих трех радикалов энергетически будет наиболее устойчив тот, в котором имеется относительно большая возможность для сопряжения свободного ( нечетного ) электрона с о-электронами связей С—Н, находящихся в а-положении. Речь идет о связях С — Н, потолму что, согласно теории сверхсопряжения, они более способны к сопряжению, чем связи С — С. Таким образом, в радикалах I, И и П1 свободный электрон сопряжен соответственно с одной, четырьмя и восемью связями С— Н в а-положении, что показано обычным путем при помощи стрелок. Следовательно, радикал И1 будет устойчивее двух других радикалов, из которых в свою очередь радикал И устойчивее радикала L Отсюда люжно сделать выводы, что в реакциях радикального замещения легче всего будет возникать радикал П1 и труднее всего радикал I и что реакции радикального замещения будут направляться предпочтительнее всего по связи водорода с третичным атомо.м углерода, а при отсутствии такового — по связи водорода со вторичными атомалш углерода [c.153]

Первое соединение с формально трехвалентным углеродом— трифенилметил открыл М. Гомберг (1900). Вскоре выяснилось, что (СоИ5)зС, как и его аналоги, следует трактовать как радикала свободные. Термин У. т. с. утратил значение в известно мере он еще сохранился применительно к особо устойчивым свободным радикалам. Повышенная устойчивость присуща свободным радикалам с арильными группами и не свойственна алкильным радикалам. Обусловлена эта устойчивость сопряжением неспарениого электрона с я-электронами ароматич. ядер (I, II, III и др.) [c.161]

Помимо различия в ориентации, свободнорадикальное присоединение отличается от электрофильного присоединения также и по стереохимиче-ским результатам. Радикальное присоединение реагента может протекать стереоспецифично по механизму пгранс-нрисоединения для случая циклических алкенов кроме того, по-видимому, алкины дают /пракс-алкены как при радикальном, так и при электрофильном присоединении. Однако ациклические алкены при комнатной температуре образуют смеси стереоизомеров. Только при очень низких температурах наблюдается торакс-присоединение. По-видимому, соответствующая конформация промежуточного радикала достаточно устойчива при низкой температуре для того, чтобы радикал мог прореагировать стереоспецифично с молекулой реагента, а при нормальной температуре свободное вращение внутри радикала приводит к существованию двух конформаций, образующих смесь продуктов. Доказательством в пользу этой интерпретации является процесс радикального присоединения [c.203]

Благодаря наличию у радикалов свободных валентностей энергия активации процессов, протекающих с их участием, имеет порядок величины энергии активации атомных реакций, и, следовательно, они идут с такой же большой скоростью, как и реакции, в которых участвуют атомы. Особенно интересны радикалы, имеющие две свободные валентности. К таким радикалам относятся двухвалентные атомы О, 8, 8е и радикал метилен СНг , получающиеся в результате термического или фотохимического разложения диазометана (СНгМг- СНз- + N2) или фотохимического разложения кетена (СН2 = С0— СНз +С0). Устойчивые органические бирадикалы могут быть получены путем отрыва двух атомов водорода от молекул углеводородов. Активные бирадикалы имеют большое значение в химических процессах, так как способствуют возникновению так называемых разветвленных цепных реакций. [c.85]

Радикал зарождения цепи [35, 193, 212] образуется прежде всего за счет разрыва связи С—С в алифатической цепи или отрыва от молекулы одного из наименее прочных атомов водорода. При разрыве двойной или нафтеновой связи вероятно обра- зование бирадикала (двухвалентного радикала). Некоторые радикалы способны к самораспаду. К сравнительно устойчивым относятся радикалы с двойной связью, с системой сопряженных связей и с ароматическим ядром, если атом углерода со свободной валентностью находится в альфа-положении от двойной связи или от фенильной группы [36, 37], как, например, стабильный аллильный радикал [c.40]

Энергия разрыва связи С—С нормальных парафиновых углеводородов с увеличением длины цепи несколько уменьшается, а энергия разрыва связи С—Н вначале несколько уменьшается, а ири Сб и более становится постоянной (395 кДж/моль). Интересно отметить, что легкость разрыва связи С—С зависит от степени устойчивости свободных радикалов. Чем устойчивее получаемый свободный радикал, тем менее прочна связь. С повышением степени непредельности углеводородов возрастает и энергия разрыва связи, составляя, например, для этана, этн.яена и ацетилена соответственно 353,504 и 966 кДж/моль. Зная о прочности связи в молекуле углеводорода, можно судить в первом приближении о константе скорости распада по этой связи. [c.163]

Антиокислительные присадки предохраняют углеводороды от окисления, взаимодействуя с образующимися свободными радикалами (R- и ROO-J или переводя гидроперекиси (ROOH) в устойчивое состояние, обрывая и не допуская тем самым развития, цепной реакции. Такие присадки относятся к группе ингибиторов окисления, наиболее широко применяемых в маслах. В зависимости от состава ингибитора окисления (алкилфенолы, амины, серо-и фосфорсодержащие вещества) механизм их действия различен. Так, алкилфенолы обрывают цепную реакцию окисления, взаимодействуя с перекисными радикалами. Значительное влияние на их. эффективность оказывают строение заместителей и положение их в молекуле органического соединения. Для объяснения действия ингибиторов окисления аминного типа предложен так называемый механизм прилипания , по которому перекисный радикал образует с молекулой ингибитора радикал — комплекс, взаимодействующий, в свою очередь, с перекисными радикалами. [c.303]

Сравнительно устойчивыми являются также частицы с неспаренным р-электроном у атомов, соединенных системой сопряженных кратных связей. Это объясняется тем, что свободный р-электрон и р-электроны системы сопряженных связей образуют единую устойчивую систему. Неспаренный электрон (свободная валентность) в этом случае не локализован у одного атома, а оказывается в той илииноймерерассредоточеннымпосвободному радикалу. Так, в простейшем случае свободного радикала аллила, образующегося из пропилена при отрыве атома Н от его метильной группы, возникает система из трех сопряженных р-электронов, причем свободная валентность в равной степени находится на обоих крайних атомах углерода [c.16]

Свободные радикалы могут оказаться устойчивыми также в результате того, что атом, обладающий неспаренным электроном, сильно экранирован какими-либо заместителями, входящими в состав свободного радикала. В результате этого такие свободные радикалы не могут сблизиться на расстояние, достаточное для образования между ними ковалентной связи, и их рекомбинация оказывается неосуществимой. Примером такого свободного радикала, существующего в виде стабильного химического вещества, является дж )енилпикрилгидразил [c.17]

Доказано, что при температуре около 600 °С и при атмосферном или пониженном давлении радикалы метил (СНз ) и этил(С2Нз ) способны к кратковременному самостоятельному существованию. При повышенных давления.х этой способностью обладают радикалы и большей молекулярной массы. Ненасыщенные вещества со свободной валентной связью, не распадающиеся мгновенно на более устойчивые соединения, называются свободными радикалами. К ним относится также и водородный радикал Н. [c.175]

ТРИФЕНИЛМЕТИЛ (С8Н5)з С— первый радикал, полученный в свободном состоянии. Открыт М. Гомбергом в 1900 г. Существование свободного Т. было подтверждено определением его молекулярной массы и измерением магнитной восприимчивости его растворов. Устойчивость Т. обусловлена тем, что неспарец-ный электрон в радикале может взаимодействовать с я-электронами трех ароматических колец. [c.254]

Активированная молекула может образовать с мономером димер, сохраняющий свою активную форму. Последний аналогичным образом превращается в тример и т. д. Таким путем цепь продолжается дальше и растет, пока не наступит обрыв, т. е. дезактивация конечной активной группы. Причинами обрыва цепи могут быть изомеризация в устойчивую форму, реакция между двумя растущими цепями, рекомбинация радикалов и т. д. Длина цепей может быть различной. Так, например, для случаев винильной полимеризации установлено, что каждый свободный радикал полимеризует до 550 молекул. [c.628]

В основе ценной теории лежит утверждение о том, что в механизме цепных реакций ведущую роль пграют активные центры — свободные радикалы и атомы. Свободная валентность таких активных центров обусловливает их первое важное для протекания цепной реакции свойство, а именно, высокую химическую активность и возмоншость их взаимодействия с валентно-насыщенными молекулами с малой энергией активации. По современным представлениям это происходит потому, что свободный электрон радикала или атома воздействует на электроны, образующие связи в молекуле, с которой этот радикал или атом встречается. В этом случае, в противоположность взаимодействию двух молекул, имеется прямое воздействие, которое и является причиной, выводящей систему из относительно устойчивого состояния [21. В результате химическая реакция между свободным радикалом и молекулой протекает с незначительной энергией активации. [c.45]

Так, Мп (0) за счет пяти свободных Зй,5454р-орбиталей присоединяет пять молекул СО, образуя радикал Мп (СО)б. Устойчивость связи Мп— —СО повышается за счет дативного я-взаимодействия МП-+СО, в котором принимают участие -электронные пары атома марганца и дразр.орби ади молекул СО. За счет непарных электронов атомов марганца возникает ст-связь Мп—Мп, поэтому радикалы Мп(СО)б объединяются в молекулу Мп2(С0)ю. [c.328]

Нитрозофенилгидроксиламин можно представить как производное гидроксиламина NH OH, в котором один атом водорода при азоте замещен нитрозогруппой —N0, а другой фенильным радикалом —С Н . Гидро-ксиламин является слабым основанием. Введение радикала —С Н,, как и в других случаях, усиливает кислотные свдйства соединения. Б связи с этим нитрозофенилгидроксиламин является довольно сильной кислотой в сравнении с другими органическими кислотами. Константа диссоциации нитрозофенилгидроксиламина К = 5,3-10Эта кислота неустойчива в свободном виде в кислых растворах, особенно при нагревании, она довольно быстро разлагается, причем частично образуются смолистые продукты, затрудняющие отделение осадков при фильтровании. Поэтому реактив применяют в виде устойчивой аммонийной соли и пользуются свежеприготовленным I профильтрованным раствором последней. При осаждении ионов металлов из кислых растворов стараются не вводить большого избытка реактива. Осаждение ведут без нагревания. [c.102]

Мо текулярные параметры Ло(Н2) = 2,65 эВ и г ХНз) = 1.0610 м (1,06 А) говорят о достаточной прочности молекулы, ее физической устойчивости (потенциальная кривая с глубоким минимумом). В то же время молекулярный ион Щ — свободный радикал и химически весьма активен. Радикалами называют частицы, у которых внешняя орбиталь занята только одним электроном. У ион-радикала Н2 есть возможность заселения связывающей орбитали вторым электроном, что приводи г к добавочному понижению энергии (высокое СЭ). Поэтому Ш — химически активная частица, захватывающая электроны из окружения. Другие свободные радикалы большей частью также обладают повышенной реакционной способностью и малым временем жизни. Однако известны [c.111]

Таблица 5.3. Энергия диссоциации некоторых связей К—Н фгвв) [142]. Устойчивость свободного радикала имеет обратный порядок

Наконец вновь образовавшийся свободный радикал должен стабилизироваться последующей реакцией. Порядок устойчивости радикалов аналогичен порядку устойчивости для карбокатионов первичный вторичный третичный (самый стабильный). Рассмотрим их способность к миграции на примере нео-пентильной и неофильной систем. Чаще всего для генерации радикалов с целью обнаружения перегруппировок применяют декарбонилирование альдегидов (т. 3, реакция 14-40). Таким путем было обнаружено, что неофильный радикал способен перегруппировываться. Так, РНСМегСНгСНО, обработанный ди-грег-бутилпероксидом, давал приблизительно равные количества нормального продукта РЬСМегСНз и продукта, получившегося при миграции фенильного радикала [52] [c.124]

Перегруппировка простых эфиров под действием алкильных соединений лития называется перегруппировкой Виттига [не путать с реакцией Виттига (т. 3, реакция 16-47)]. Она аналогична перегруппировке 18-24 [282], однако требует более сильных оснований, например таких, как фениллитий или амид натрия R и R = алкил, арил или винил [303]. Один из атомов водорода можно заменить алкильной или арильной группами, и тогда образуется соль третичного спирта. Миграционная способность изменяется в ряду алил, бензил>этил>метил>фенил [304]. После отрыва протона основанием реакция, вероятно, протекает по механизму с участием радикальных пар [305], аналогичному механизму а из реакции 18-24. В радикальную пару входит кетильный радикал. В пользу этого механизма можно привести, например, такие доводы 1) внутримолекулярный характер перегруппировки в большинстве случаев 2) соответствие миграционной способности устойчивости свободных радикалов. [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология