Электронный полимеров

Авторы предполагают, что обменная реакция пара-орто-конверсии водорода протекает за счет влияния неоднородного магнитного поля, образуемого системой я-электронов полимера. Реакция проходит без заметной адсорбции молекул водорода на [c.232]

Участие я-электронов полимеров с системой сопряжения в образовании связей с реагирующими молекулами было показано Докукиной и Марковой [101 с применением спектральных методов. При адсорбции гидразина и муравьиной кислоты на полифталоцианине меди при температурах, близких к температурам катализа, было найдено значительное уменьшение интенсивности полосы 725 ммк, соответствующей наличию системы сопряжения в полимере. Этот результат, так же как и данные работы [14], можно рассматривать как указание на то, что в полимерах с системой сопряжения неспаренные электроны, возникающие при раскрытии двойных связей, могут играть роль активных центров. [c.98]

ЯМР [16], электронно-микроскопического [17]. Установлено, что даже незначительная доля структурных неоднородностей в каучуке оказывает большое влияние на скорость и степень кристаллизации полимера. Полупериод кристаллизации возрастает почти на порядок с уменьшением содержания ис-1,4-звеньев от 98 до 95%, а температура плавления кристаллов изменяется пропорционально изменению содержания 1,4-звеньев в этих пределах [14]. Скорость образования кристаллов в полимерах, содержащих 10% гранс-звеньев, на три порядка меньше величины, характерной для полиизопрена, состоящего исключительно из цис- [c.204]

Молекулярная масса полимера вдоль трека частицы вследствие деструкции оказывается значительно меньше, чем в других радиацион-но неповрежденных местах. Поэтому область трека становится более чувствительной к химическому воздействию. Для того чтобы при травлении смогли образоваться сквозные практически одинакового диаметра поры, излучение должно обладать высокой плотностью ионизации. К таким излучениям относятся в первую очередь а-частицы и протоны. Однако тяжелые заряженные частицы вследствие высокой ионизирующей способности имеют небольшой пробег в материале. Сравнение длин пробегов (в м) а-частиц (а), протонов (р) и электронов (е) ][63] приведено ниже [c.52]

Для объяснения причин различий экспериментальных и рассчитанных по энергиям связи теплот полимеризации проведен ряд исследований. Их результаты показывают, что этими причинами являются 1) стабилизация электронов в мономере или полимере функциональными группами 2) стерические на- пряжения при полимеризации циклических мономеров 3) образование связей между молекулами мономера или полимера (типа водородных) и сольватация. Наибольшее значение имеет влияние заместителей, вызывающее стабилизацию электронов. [c.261]

Применяемый нами катализатор, полифталоцианин кобальта, представляет собой макрогетероциклическое соединение, полимер с объемной и линейной структурой, молекула которого состоит из простых мономерных единиц с атомами кобальта в центре каждой мономерной единицы. Как известно [107], при катализе реакции окисления тиолов фталоцианинами металлов, реакционным центром является атом металла, содержащий свободные с1-орбитали и способный образовывать донорно-акцепторную связь. В то же время ДЭГ содержит гетероатомы с неподеленными парами электронов и поэтому обладает способностью координироваться вблизи атомов переходных металлов, т.е. служить лигандами. [c.56]

Стрелка обозначает донорно-акцепторную связь о ее наличии говорит тот факт, что данное вещество не образует аддукта с ВРз, следовательно, атом азота не несет неподеленной электронной пары, (Р С1а.)л — прозрачное эластичное вещество — неорганический каучук . Выдерживает нагревание выше 200 °С. К сожалению, фосфонитрилхлорид сравнительно легко гидролизуется, это затрудняет его практическое использование. Заменой атомов С на органические радикалы можно получить водоустойчивые полимеры на основе фосфонитрилхлорида. [c.422]

Первичными продуктами радиолиза полимеров, как и других конденсированных систем, являются сольватированные или захваченные электроны, ионы, свободные радикалы и возбуждаемые молекулы. В результате реакций первичных продуктов радиолиза в полимерах происходят очень разнообразные физические и физико-химические явления. Наиболее важными являются сшивание, деструкция, газовыделение, окисление. [c.196]

В полимерах под действием внешнего электрического поля в общем случае может происходить электронная и атомная поляризации, Что же касается ориентационной поляризации, то она может иметь место лишь при наличии в молекулах полярных группировок атомов, в частности — гидроксильных групп, атомов галогенов и др. Поскольку такие группы в высокополимерах входят в состав больших молекул, то изменение ориентации их под действием электрического поля сильно стеснено. Соответственно с этим возрастает их время релаксации и усиливается зависимость поляризации от частоты поля. [c.595]

На основе исследования люминесценции растворов асфальтенов установлено, что асфальтеновые ассоциаты имеют плоское строение [289]. Об этом же свидетельствуют хорошо сформированные пластины со средним поперечным размером до 1 ч- 3 мкм, обнаруженные методом электронной микроскопии. Плотная упаковка надмолекулярных структур асфальтенов проявляется в том, что растворы асфальтенов ведут себя аналогично компактным ассоциированным полимерам, причем они имеют меньший молекулярный объем, чем молекулы полимера с той же молекулярной массой [242]. [c.288]

Роль ветра, заставляющего это облако двигаться (а полимер проводить электрический ток), выполняет электрическое поле. Причем эти электронные облака по сравнению с облаками обыкновенными обладают достаточно упрямым характером — они движутся не по ветру, а под углом к нему — строго вдоль ионного остова полимера. Таким образом, проводимость полимера вдоль молекул значительно больше, чем поперек. [c.128]

Облако сопряженных связей карбазольного ядра образно можно сравнить с тучей, которая, как известно, в природе является генератором молний. Однако до начала грозы полимер тока не проводит — между тучами нет связи. Роль молнии в данном случае играет квант света он возбуждает электронное облако, то есть под действием электрического поля возбужденные электроны начинают перемещаться от одного карбазольного ядра к другому. Возникает электрический заряд. И дальше все идет примерно так же, как и в случае с селеновым полупроводником. С той лишь разницей, что полимер наносят на тонкую проводящую подложку и в копировальную машину заряжают сразу целый рулон такой полупроводниково-проводниковой пленки. По мере истирания рабочего слоя пленку постепенно перематывают с рулона на рулон. Таким образом число копий, которые можно сделать, не останавливая машину, возрастает в несколько раз. [c.129]

Измерение спектров дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) получило широкое распространение как метод конформационного анализа оптически активных соединений. Особенно методы ДОВ и КД используются в органической химии, биохимии, энзимологии и молекулярной биологии. Данными методами исследуются белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты, стероиды, углеводы и полисахариды, вирусы, митохондрии, рибосомы, фармакологические средства, синтетические полимеры, координационные соединения, неорганические и редкоземельные комплексы, кристаллы, суопензии и пленки и т. п. и решаются следующие задачи 1) определение по эмпирическим пра вилам конформации и ее изменений под действием различных физико-химических воздействий 2) изучение механизма и кинетики химических реакций (особенно ферментативных) 3) получение стереохимических характеристик 4) измерение концентраций оптически активных веществ 5) определение спиральности макромолекул 6) получение электронных характеристик молекул 7) исследование влияния низких температур на конформацию соединений 8) влияние фазовых переходов типа твердое тело — жидкость — газ на изменение структуры. [c.32]

Эти явления можно объяснить появлением двойного электрического слоя на поверхности раздела пленка — подложка в период пленкообразования, например при покрытии полимерными пленками металла поверхность последнего заряжается положительно, а пленка — отрицательно, так как металл легко передает электроны полимеру. Образовавшийся двойной электрический слой работает подобно конденсатору, поэтому для отрыва пленки полимера от подложки нужно преодолеть действие электростати еских сил притяжения, как при разведении обкладок конденсатора. При медленном отрыве пленки заряды успевают стекать по электропроводному поверхностному слою и работа затрачивается в основном нз преодоление сил молекулярного взаимодействия, поэтому величина ее меньше, чем при быстром отрыве. Этим же объясняется пониженная величина прочности клеевого соединения, определяемая при неравномерном отрыве клеевой пленки. Работу против сил адгезии при максимальном разведении обкладок двойного слоя [c.354]

Механизм полимеризационного процесса, рассмотренного в разделе32г, состоите очень быстром росте небольшого числа полимерных молекул путем последовательного присоединения мономерных молекул к растущим цепям, каждая из которых имеет на конце неспаренный электрон. Полимер, полученный в начале реакции, обычно имеет практически такое же молекулярно-весовое распределение, как и полимер, полученный, когда большая часть мономера уже израсходована. При обратном процессе при разрыве цепи из полимерных макромолекул образуются свободные макрорадикалы. Каждая такая молекула полностью распадается до мономера [(по реакции, обратной реакции (IV)). Этот процесс происходит быстро по сравнению со скоростью образования новых макрорадикалов. Реакционная смесь в процессе деструкции состоит из смеси мономера и еще не деструктиро-вавшего полимера. [c.701]

Резистами в электронолитографии могут быть любые полимеры, свойства которых дифференцируются под действием электронного пучка. Из-за высокой энергии электронов полимеры могут не содержать особых хромофорных групп и для технического использования в позитивных слоях должны обладать достаточно узким молекулярно-массовым распределением, которое обеспечивает постоянство свойств во всем объеме рельефа [94]. Негативные резисты более чувствительны, и у них наблюдается больший диапазон чувствительности, чем у позитивных. На примере большого числа полимеров показано, что в ряду негативных резистов чувствительность не является линейной функцией молекулярной массы. Среди негативных — полимеры, содержащие олефины и эпоксисоединения, обладают наибольшей скоростью структурирования. Сенсибилизаторы мало влияют на электроночувствитель-ность вследствие неселективности возбуждающего излучения. [c.134]

Представление о неравномерной электронной поверхности, изложенное в начале этой главы, описывается взаимодействиями П—Р через взаимодействия между электронодефицитными и богатыми электронами группами в молекулах полимеров и растворителей. Это представление тесно связано с трактовкой Фаука [25] взаимодействий П—П и П—Р, сделанной им на примере основания Льюиса, в котором кислоту рассматривают как акцептор, а основание — как донор электронных пар. Наиболее сильно фторированные и хлорированные молекулы являются кислыми из-за тенденции атомов галогена притягивать электроны, переводя атомы углерода, к которым они присоединены, в электронодефицитное состояние. По тем же причинам спиртовые, карбонильные, фенольные и нитрогруппы являются кислыми, как и электрофильные атомы углерода карбонильных групп в кетонах, эфирах и карбонатах и атомы углерода в нитрильных группах. Типичными носителями основных свойств являются атомы кислорода карбонильных групп, эфиров и спиртов, атомы азота в аминах, амидах и нитрилах, двухвалентные атомы серы и я-электроны. Полимеры, содержащие галоген или иитрогруппы, например поливинилхлорид или нитрат целлюлозы, — кислые. Полиэфиры, полиамины., поливинилпироллидон и полимеры с ароматическими или оле-финовыми группами являются главным образом основными. Имеются также полимеры, которые могут рассматриваться как амфотерные, — поливиниловый спирт, полиамиды, полиакриловая кислота и полиакрилонитрил. Влияние кислотно-основных взаимодействий между полимером и растворителем или двумя полимерами в смеси на растворяющую способность можно оценить по степени ИК-спектрального сдвига [25] — методом, аналогичным первоначально используемому Гордайем и Стенфордом для определения ИВС. [c.202]

Одним из вариантов привитой сополимеризации являются фотохимические реакции, протекающие в присутствии фотосенсибилизаторов. Реакционная смесь состоит из полимера, мономера и фотосенсибилизатора. В результате распада сенсибилизатора возникают свободные радикалы. Эти радикалы передают неспаренный электрон полимеру, к которому и происходит прививка (см. гл. П). Одновременно радикалы сенсибилизатора вызывают гомополимернзацию. Для уменьшения выхода гомополимера целесообразно предварительно подвергать облучению смесь полимера и фотосенсибилизатора и затем, используя пост-эффект , проводить прививку. При использовании в качестве фотосенсибилизатора бензофенона получили привитые сополимеры полиэтилена с рядом карбоцепных полимеров . [c.247]

Одним из вариантов привитой сополимеризации являются фотохимические реакции, протекающие в присутствии фотосенсибилизаторов. Реакционная смесь состоит из полимера, мономера и фотосенсибилизатора. В результате распада сенсибилизатора возникают свободные радикалы, передающие неспаренпый электрон полимеру, на котором происходит привитая полимеризация (см. стр. 530). Одновременно радикалы сенсибилизатора вызывают гомополимеризацию. Для уменьшения выхода гомополимера целесообразно перед привитой полимеризацией смесь полимера и фотосенсибилизатора подвергать облучению. Используя в качестве сенсибилизатора бензофенон [10], а также треххлористый фосфор [11] получили привитые полимеры к полиэтиленовому и полипропиленовому волокнам. Однако при этом методе получения привитых полимеров так же, как и при получении привитых полимеров с предварительным окислением, образуется гомополимер в большом количестве, что, естественно, ограличивает возможность его использования для практических целей. [c.572]

Для атома теллура, имеющего шесть валентных электронов, координационное число шесть реализуется уже в октаэдрической молекуле ТеРб- Реализация этого же координационного числа у атома сурьмы (пять электронов) возможна лишь при объединении октаэдров в цепной полимер состава Sbp5. Для олова (четыре электрона) это возможно лишь при образовании слоистого полимера состава Snp4 (см. рис. 177). И наконец, для индия (три электрона) — при образовании трехмерного полимера состава InFg (см. рис. 71). [c.114]

НИЯ тем, что сам по себе является электронно нейтральным. Было сделано предположение [69], что это свойство галоидных металлов обусловливает их тенденцию к образованию более высокомолекулярных полимеров, чем в случае применения протонных кислотных катализаторов. Но такое предположение не объясняет промотирующее действие галоидво дородных кислот, воды и других промотирующих веществ в реакциях,, катализируемых хлористым алюминием и фтористым бором. [c.229]

Облучение к-гептапа силой в 8,7 10 электронвольт (эв) дает смесь, содержащую 16 соединений, включающих к-пептан и 3-метилпентан наиболее тяжелый — н-додекан циклогексан да ет н-гексан и дициклогексан. Интересно, что электронная иррадиация этана и дейтероэтана показывает, что молекулы водорода могут внутримолекулярно разрываться [763]. Образование полимеров сопровождает эту парафиновую иррадиацию этилен, бутадиен образуются от этана вместе с небольшим количеством ацетилена, который в конце выделяется как твердое тело. Реакция, вероятно, представляет собой полимеризацию прибавления, инициированную радикалами. Полиэтиленовые синтетические смолы могут образовываться гамма-лучевой иррадиацией этилена [764,, 765]. [c.151]

Увеличение электронного дефицита на атоме металла благоприятствует, как правило, повышению доли 1,4-структур. Из табл. 6 следует, что в присутствии аллилгалогенидных комплексов получаются полимеры с большим содержанием 1,4-звеньев, чем в присутствии чистых комплексов того же переходного металла. В полиизопренах, образующихся в присутствии продуктов реакции соединений кобальта, молибдена, никеля, хрома и циркония с галогенидами или алкилгалогенидами алюминия или титан.а, содержание 1,4-структур увеличивается с повышением электроноакцепторной способности сокатализатора и мольного отношения соката-лизатора к металлу. [c.104]

Образование полимеров, содержащих боковые винильные группы в углеводородной среде, по-видимому, обусловлено существованием активных центров с поляризованной связью (XV, XVI) и делокализованной структурой (XVII, XVIII) живущего звена даже в углеводородных растворителях, которые могут находиться в равновесии друг с другом. Поляризующим агентом в этом случае является мономер, в котором р-электроны двойных связей гут взаимодействовать с 2р-орбиталями атома лития. Подобное взаимодействие, конечно, является более слабым, чем с эфирами, и поэтому количество активных центров с делокализованной связью в углеводородных средах невелико и не всегда может проявляться в спектрах ЯМР. [c.129]

Резиноподобные свойства термоэластопластов в невулканизованном состоянии определяются их двухфазной структурой, образуемой за счет ассоциации блоков одного и того же вида [2]. С помощью электронной микроскопии и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей установлена высокая степень регулярности структуры этих полимеров [3]. При содержании диеновой части до 50% (масс.) эластичные диеновые блоки образуют непрерывную фазу, а стекловидные блоки винилароматических соединений диспергированы в ней в виде отдельных доменов размером порядка [c.283]

Для герметизации изделий электронной, радио- и электротехнической промышленности трансформаторных катушек индуктивности, электронно-лучевых приборов и т. д., уже применяют 11 марок компаундов, разработанных в СССР на основе жидких каучуков с концевыми гидроксильными, изоцианатными, эпокси- и акрилатуретановыми группами. Отвержденные компаунды имеют отличные диэлектрические свойства, не изменяющиеся в широком диапазоне температур, выдерживают резкие перепады температур, устойчивы к условиям тропического климата, не вызывают коррозии металлов [94]. На основе полимера с эпоксиуретановыми группами создана стойкая антикоррозионная краска. Получены [c.455]

Гомеоцепи----Б—В—В----- неустойчивы. Для бора характерно образование гетероатомных полимеров. Для формирования целей необходимы атомы — стабилизаторы, являющиеся донорами электронов (О, Ы, 5, образующие л-связи по донорно-акцепторно-му механизму). В частности, оксид и кислородсодержащие кислоты.бора (их можно рассматривать как пВгОз-тНгО, где т О) иих производные содержат фрагмент [c.328]

Однако это уравнение отражает рассматриваемую зависимость лишь в суммарной форме. В действительности эти с оотношения являются более сложными. Релаксация в той илн другой степени относится ко всем формам перемещения частиц в материале, но скорость релаксации их в данном полимере при одинаковых вйешних условиях может различаться в сильной степени. Перемещения электронов практически не задерживаются, перемещения же атомов и атомных групп и изменения их колебательного движения задерживаются в различной степени в зависимости от их массы и характера связи, а также степени связанности их с другими частицами. Это существенно влияет на диэлектрические свойства полимеров. То же относится и к перемещениям или изменениям конформации отдельных звеньев цепей и макромолекулы в целом, причем последние сильно зависят от степени полимеризации и от строения цепей. При повышении степени полимеризации скорость релаксации уменьшается. Еще больше усложняются эти соотнощения в полимерах, содержащих структурные единицы, различные по составу и строению, т. е. в сополимерах, привитых полимерах и пр. В общем существует некоторый комплекс времен релаксации, характеризующий различную скорость релаксации разных форм перемещения частиц в данном полимере. Кроме того, из внешних условий на скорость релаксации существенно влияет давление. При повышении давления увеличивается напряжение и соответственно уменьшается время релаксации. Это широко используется на практике при формовании изделий из полимерных материалов. Время релаксации зависит также от присутствия в полимере других веществ. Так, на введении в полимер специальных пластификаторов основан один из методов увеличения скорости релаксационных процессов. [c.581]

Современные методы спектрального анализа трудно применять к исследованию многокомпонентных систем, нефтей, нефтяных фракций, многокомпонентных полимеров. Исследования, проведенные в последние годы, позволяют выделить элекфонную феноменологическую спектроскопию (ЭФС) как перспективное направление в изучении совокупности свойств многокомпонентных органических веществ и оперативном контроле процессов химических и нефтехимических производств В отличие от обычного варианта электронной спектроскопии, в ЭФС вещество изучается как единое целое, без разделения его спектра на характеристические частоты или длины волн отдельных функциональных фупп или компонентов. ЭФС основана на установленны х нами закономерностях связи оптических характеристик поглощения (коэффициентов поглощения, коэффициентов отражения, цветовых характеристик и тд.) с физикохимическими свойствами системы. Разработанные на этих принципах исследовательские методы использованы в лабораторной и производственной практике. [c.224]

Как и в бензоле, атомы, образующие скелет молекулы боразола, находятся в состоянии sp -гибридизации. Отличие же двух молеку заключается в природе замкнутой л-системы в бензоле каждый из шести атомов углерода вносит вклад в общую систему за счет р-орбитали, перпендикулярной плоскости кольца, а в боразола л-сис-тема образована за счет трех неподеленных пар электронов атомов азота по донорно-акцепторному механизму. За сходство с бзнзолом боразол иногда называют неорганическим бензолом. Боразол применяется в производстве термостойких полимеров. [c.125]

Полимерные пленки получают при испарении тонких слоев растворов полимеров, нанесенных на поверхность воды или стекла. Углеродные и кварцевые пленки получают распылением материалов в электрической дуге в специальных вакуумных установках. Пары углерода и кварца осаждают на чистые стеклянные пластинки, покрытые слоем полимера, на поверхность слюды илп монокристаллов хлорида натрия. Затем нленки отделяют от поверхности и переносят на поддержчгваю-щие сетки. Такие пленки в отличие от полимерных устойчивее к действию электронного луча и химически инертны. К недостаткам углеродных пленок следует отнести их гидрофобность. [c.124]

Прямым методом электронно-микроскопического анализа изучают также структуру различных композиционных материалов, полимеров и т. д., делая с них срезы. Ультратонкие срезы толщиной не более 200 нм получают с помощью специальных приборов — ультрамикротомов. Образец закрепляют на конце обогреваемого стержня, совершак )-щего колебательные нли вращательные движения. Прн движении образец подходит к ножу 1У Икротома, который снимает е него тонкий срез. За промежуток времени между двумя последовательными колебаниями стержень с образцом нагревается и расширяется. Регулируя скорость нагревания, можно получит срезы различной толщины. Образующиеся срезы надают на поверхностг, жидкости, откуда их переносят на сетки с пленкой-подложкой. [c.125]

Во-вторых, нанесение полимерного защитного покрытия резко меняет природу материала подложки место кристаллического атомного соединения - металла - занимает аморфное атомное соединение - полимер, т.е. происходит замена типа электронной структуры материала подложки. Замена кристаллического атомного соединения, у которого каждый электрон взаимодействует сразу со всей системой в целом, на аморфное атомное соединение, электронная структура которого представляет собой набор дискретных уровней, разделенных высокими потенциальными барьерами, препятствующими распределению электронных волн за границу каждой данной межатомной связи, меняет механизм взаимодействия подложки с такими типичными молекулярными твердыми соединениями, какими являются кристаллические парафиновые частицы. В результате такой замены более интенсивная адгезионная связь, основанная на образовании двойного электрического слоя, возникающего в результате контактной электризации поверхностей металла и парафиновой частицы, с энергией более 65 кДж/моль /56/, сменяется адгезионной связью, определяемой ван-дер-ваальсовыми силами, энергия которых не превышает 50 кДж/моль. Поэтому смена металлической поверхности на полимерную уже сама по себе должна привести к ослаблению адгезионной связи. Действительно, как бьшо показано экспериментально /30/, сила прилипания парафина к поверхности такого наиболее интенсивно парафинирующегося полимера, как полиэтилен, в 2,3 раза ниже, чем у стали. [c.143]