Процессы, свободные от реакций дезактивации

Монография состоит из десяти глав. В первой главе, посвященной общим кинетическим закономерностям химических реакций, рассматриваются простые и сложные реакции и химическое равновесие. Вторая глава посвящена вопросу о химическом механизме реакций. В ней рассмотрены экспериментальные методы изучения механизма реакций, вопрос о промежуточных веществах и реакции свободных атомов и радикалов. Третья глава посвящена теории элементарных химических процессов, включая теорию столкновений и метод переходного состояния. В четвертой главе рассматриваются бимолекулярные реакции различных типов, а также вопрос о зависимости скорости этих реакций от строения реагирующих частиц, и в пятой главе — мономолекулярные и тримолекулярные реакции. Шестая глава посвящена вопросу об обмене знергии при соударениях молекул, играющем основную роль в процессах их термической активации и дезактивации. В седьмой главе рассмотрены фотохимические реакции, в восьмой — реакции в электрическом разряде и вкратце, что, может быть, не соответствует их все возрастающему значению,— радиационнохимические реакции. Девятая глава посвящена цепным химическим реакциям и последняя, десятая, глава — кинетике реакций в пламенах. В этой главе рассматривается также вопрос о равновесиях в пламенах. [c.4]

Вместе с тем любая простая химическая реакция (т. е. реакция, не осложненная вторичными процессами) за редкими исключениями представляет собой многостадийный процесс. В случае реакций, идущих с энергией активации, какими является подавляющее большинство химических реакций, эта многостадийность обусловлена тем, что кроме химического превращения активных молекул в механизм этих реакций входят физические процессы активации и дезактивации. В случав реакций присоединения и рекомбинации свободных радикалов, не требующих предварительной активации, механизм реакции слагается из процессов образования, распада и стабилизации квазимолекул. [c.23]

Другое уточнение касается систем, которые на основании общего хода процесса считаются свободными от реакций дезактивации. Такой вывод не всегда совпадает с принципиальной невозможностью протекания реакций кинетического обрыва в выбранных условиях (реагенты, среда, температура). Иногда по окончании полимеризации удается зафиксировать дальнейшие пре- [c.81]

При обсуждении механизма анионной полимеризации полярных мономеров за основу группировки процессов нами принят тип их протекания в вышеуказанном смысле полимеризация с доминирующим обрывом процессы, в которых дезактивация не распространяется на растущие цепи или мало их затрагивает процессы, свободные от реакций дезактивации. Этому предпосылается рассмотрение реакций, которые могут протекать между анионным инициатором и полярным мономером, помимо акта инициирования, а также реакции инициирующих агентов с некоторыми другими полярными соединениями. [c.109]

Отнесение процессов в указанных системах к свободным от реакций дезактивации растущих цепей правомочно лишь при условии проведения полимеризации при достаточно низкой температуре, когда такие реакции, в принципе возможные, практи- [c.133]

ПРОЦЕССЫ, СВОБОДНЫЕ ОТ РЕАКЦИЙ ДЕЗАКТИВАЦИИ [c.167]

Обратимся к анионным системам, свободным не только от реакций гибели растущих цепей, но и от дезактивации инициатора. Для удобства изложения соответствующие процессы подразделены на две группы а) процессы полимеризации полярных мономеров винильного ряда, в которых реакции дезактивации исключены благодаря использованию особых условий б) полимеризация мономеров, которые вообще не вызывают дезактивации инициатора. [c.167]

Первая стадия приводит к переходу молекулы (за время 10- с) в электронно-возбужденное состояние А+Кх А. Вторую стадию можно объединить с первой, назвав их вместе первичным фотохимическим процессом. Во второй стадии возбужденные молекулы за время своего существования (10- с) претерпевают различные превращения а) диссоциацию с образованием свободных атомов и радикалов (или ионов при гетеролитическом разрыве), которые вступают в дальнейшее взаимодействие — вторичные реакции (третья стадия) б) дезактивацию при столкновениях с другими молекулами в) переход в основное электронное состояние с испусканием кванта светового излучения (флуоресценция или фосфоресценция) или внутримолекулярное превращение (конверсия) энергии электронного возбуждения в колебания. Изучение спектров поглощения помогает решить вопрос о характере первичного фотохимического превращения. [c.379]

Некоторые превращения характеризуются появлением возбужденных промежуточных частиц — ионов или свободных радикалов, энергия которых передается от одной молекулы к другой, вызывая превращение большого числа молекул. Эта последовательность или цепь реакций прерывается в результате дезактивации, вызванной, например, ингибитором. Это — процесс, типичный именно для радикальных реакций, примером которых является фотохимическое присоединение хлора к водороду [c.122]

Подвижность молекул субстрата делает возможным создание определённой структурированной системы вокруг активных центров катализатора [5]. То есть, на поверхности катализатора присутствует слой хемосорбированных органических молекул, играющих роль лигандов [5], а такие системы более устойчивы к отравлению и дезактивации. Таким образом, процессы, происходящие на поверхности катализатора при проведении реакции изотопного обмена в твердофазном режиме между газообразным тритием и органическими соединениями, концептуально можно представить в виде следующей схемы. Сначала при нагревании на поверхности катализатора происходит перераспределение адсорбированных молекул вещества, при этом образуется упорядоченная система определённой части вещества с активными центрами катализатора. Основная же часть молекул, свободно перемещаясь, вступает в контакт с этими упорядоченными образованиями, которые в условиях проведения подобных реакций являются эффективными промоторами активированного трития [5]. [c.512]

Поглощение молекулой электромагнитного излучения в видимой и УФ-области, как известно, сопровождается мгновенным возрастанием ее энергии. Такая молекула, находящаяся в возбужденном состоянии, может либо разложиться на реакционноспособные свободные радикалы, либо рассеять свою энергию путем флюоресценции, фосфоресценции или при дезактивации в результате соударения. В полимерах первый из названных процессов часто приводит к образованию свободнорадикальных центров в основной цепи, которые могут быть использованы для инициирования блок- и привитой сополимеризации. Если под воздействием излучения ни одна из связей в полимере не разрывается, процесс можно промотировать, введя фотосенсибилизаторы. При поглощении энергии излучения УФ- или видимого света фотосенсибилизатор либо сам разлагается на активные радикалы, либо передает свою энергию другим молекулам системы, возбуждая тем самым реакцию сополимеризации. Хорошими сенсибилизаторами являются алифатические кетоны. Было доказано, что их фотолиз как в газовой фазе, так и в растворе осуществляется одновременно по двум механизмам [156—158]. Первый из них заключается в образовании двух свободных радикалов [c.27]

Наличие кислорода в зоне реакции приводит к интенсификации окислительно-деструктивных процессов в полимерах - однако препятствует образованию привитых и блоксополимеров вследствие дезактивации макрорадикалов. В присутствии акцепторов свободных радикалов протекают реакции, конкурирующие с основной реакцией образования привитых и блоксополимеров. В этом случае решающее [c.405]

Объяснение действия ингибиторов цепных реакций окисления основывается на представлении о дезактивации кинетических цепей, например, путем отрыва активными радикалами подвижных атомов водорода от молекул ингибитора. При этом образуются малореакционноспособные свободные радикалы. Следовательно, в этих случаях протекают реакции того же типа, что и при передаче цепи в процессе радикальной полимеризации ненасыщенных соединений. [c.128]

Отклонение квантового выхода от единицы не означает отклонения от закона эквивалентности Эйнштейна. Как показывает опыт, фотохимический процесс слагается из первичного, протекающего в результате поглощения светового кванта и обычно приводящего к диссоциации молекулы с образованием свободных атомов и радикалов, и вторичных процессов, протекающих в результате вступления в реакцию образовавшихся в первичном процессе атомов и радикалов, или же дезактивации возникших в результате поглощения света молекул, или [c.295]

Рост макромолекул при радикальной полимеризации продолжается до тех пор, пока на конце растущей цепи сохраняется активный свободный радикал. Реакции обрыва цепи могут происходить вследствие изомеризации активного макрорадикала в неактивный, присоединения к активному макрорадикалу какой-либо примеси, что приводит к дезактивации радикала. Кроме этих процессов, к обрыву кинетической цепи приводят реакции рекомбинации и диспропорционирования свободных радикалов, в результате которых количество активных центров в системе убывает. [c.157]

Даже небольшое содержание ингибитора в мономере может задержать развитие полимеризации на продолжительное время, несмотря на наличие в системе источника свободных радикалов. Ингибиторы могут действовать по-разному. Некоторые из них полностью подавляют полимеризацию, взаимодействуя с активными радикалами в момент их образования и дезактивируя их. После того как ингибитор полностью исчерпан, начинается реакция полимеризации, которая протекает со скоростью, характерной для неингибированного процесса. В этом случае присутствие ингибитора обусловливает индукционный период полимеризации (рис. 47, кривые 3 и 4). Возможна и неполная дезактивация активных радикалов, в этом случае часть их остается в системе, и полимеризация протекает без индукционного периода, но с пониженной скоростью (кривая 2). Большинство применяемых [c.133]

Наиболее простым является выбор оперативных температур для каталитических необратимых процессов, свободных от последовательных превращений. Оптимальными для всех реакций обычно являются такие температуры, при которых достигаются наиболее высокие средние скорости реакции при отсутствии побочных процессов и явлений дезактивации катализаторов. Данным условиям для простых односторонних реакций соответствует изотермическое оперирование при /max=/on= onst. Однако тзкой режим является лишь теоретическим эталоном, так как в конкретных заводских условиях обеспечить идеальный теплообмен в зоне реакции не удается, что приводит к некоторым колебаниям температуры. Это соответствует так называемым политропическим режимам с предельно допустимыми подъемами температур до /тах = оп. [c.236]

Процессы нецепного ингибирования [14], протекающие при стабилизации полимеров, весьма разнообразны. К ним относятся реакции, перечисленные на стр. 155, за исключением процессов взаимодействия стабилизатора со свободными радикалами и ионами, имеющн.х место только при цепных превращениях. К нецепному ингибированию следует относить также процессы удаления или дезактивации инициирующих агентов, независимо от того, по какому механизму (цепному или нецепному) развивается деструкция полимера в и.х присутствии. Это оправдано тем, что удаление такого агента из системы исключает реакции, приводящие к деструктивным процессам, и разрушения полимера, связанного с этими процессами, не наблюдается. [c.168]

Еще одним примером реакций, в которых свободная энергия играет более существенную роль, чем теплота активащ1и, являются реакции дезактивации и реактивации трипсина. Из опытных значений скорости при pH = 6,5 было найдено =40 [ ]. Но на основании измерений констант равновесия при pH = 2 — 3 значение АН для всей реакции оказалось равным 67,7 ккал[ ]. Если отбросить возможность возрастания АН на 27,7 ккал только благодаря изменению pH, эти результаты означают, что энергия активации эндотермической реакции меньше, чем теплота, поглощенная в процессе реакции. В этом случае энергия активации обратной реакции, т. е. реактивации, должна быть отрицательной. Однако оказывается, наоборот, обратная [c.425]

Квадратичным обрывом является также дезактивация возбужденных частиц при взаимодействии со свободными атомами или радикалами. Часто такая дезактивация весьма эффективна (например. С1а -1- С1 = С1а + С1). Такие реакции дезактивации должны играть важную роль в процессах с энергетическим разветвлениелт. [c.8]

Однако отклонение квантового выхода от единицы не означает отклонения от закона фотохимической эквивалентности. Как показывает опыт, фотохимический процесс слагается из первичного процесса, протекающего в результате поглощения светового кванта, и, как правило, приводящего к диссоциации молекулы и образованию свободных атомов и радикалов, и из вторичных процессов, протекающих в результате вступления в реакцию образовавшихся в первом процессе атомов и радикалов. Вторичные процессы могут сводиться к дезактивации возникших в результате поглощения света молекул или к рекомбинации атомов и радикалов. Первичные фотохимические процессы, являющиеся истинно фотохимическими, всегда подчиняются закону эквивалентности 111тарка — Эйнштейна. Таким Образом, отклонение квантового выхода от единицы означает не отклонение от закона эквивалентности, а появление вторичных процессов, которые, изменяя величину квантового выхода, идут уже без поглощения света. [c.233]

Тяжелые нефтяные остатки, в которых смолисто-асфальтеновая часть составляет 50% и больше, а в структуре углеводородов преобладают конденсированные полициклические системы с большим удельным весом ароматических колец, характеризуются низким содержанием водорода. Поэтому использование этой части нефти в качестве топлива сопряжено с необходимостью предварительного обогащения ее водородом. Этот процесс можно осуществить либо глубокой термической деструкцией типа полукоксования, либо прямым каталитическим гидрированием, сопряженным с крекингом тяжелого сырья. В первом случае часть углерода выводится из сырья в виде кокса или полукокса, содержание водорода в котором не превышает 2—3%. Освободившийся в процессе коксования водород перераспределяется среди газообразных и жидких продуктов пиролиза. Второй процесс включает две реакции каталитический крекинг и каталитическое гидрирование. Вводимый в реакцию свободный молекулярный водород непосредственно присоединяется к осколкам крекируемого сырья, насыщая их водородом. Для переработки тяжелых нефтяных остатков предлагаются разные варианты технологических процессов, в основе которых лежит один из названных выше приемов обогащения водородом или комбинация их обоих. Процесс прямого насыщения водородом сырья (метод каталитического крекинга) затрудняется быстрой дезактивацией катали- [c.247]

Являясь достаточно сложными частицами, алкильные и другие радикалы при рекомбинации имеют относительно большую вероятность стабилизации за счет внутреннего перераспределения энергии. Однако в условиях низких давлений возрастает роль дезактивации при столкновениях с третьей частицей, что приводит к существенным отклонениям порядка реакции от бимолекулярного к тримоле-кулярному. Таким образом, рекомбинация свободных радикалов в газовой фазе относится к тому типу химических процессов, в которых при определенных условиях может измениться порядок. [c.129]

Амфотерный характер иона карбония в концепции ЖМКО предполагает способность на стадии роста к взаимодействию по типу мягкая кислота - мягкое основание и жесткая кислота - жесткое основание. Предельные случаи - реакции свободных катионов в газовой форме, где сольватация может осуществляться только субстратом и рост цепи по эфирной связи, например М-ОСЮ3. Для относительно устойчивого иона карбония из изобутилена эффективный рост цепи обеспечивается предпочтительностью реакции с мягким основанием - мономером по сравнению с более жесткими основаниями (противоион и другие). Важно, что условия конкуренции меняются по ходу полимеризации вследствие расхода мономера, изменения состояния катализатора и других процессов. Неблагоприятная вначале реакция карбкатиона, например с противоионом или его фрагментом, может стать выгодной к концу процесса. Видимо, по этой причине происходит дезактивация АЦ, вследствие чего полимеризация изобутилена во многих случаях не доходит до полного исчерпания мономера. Поэтому правильнее не конкретизировать состояние ионной пары, а говорить о неопределенности этого понятия, подразумевая неоднозначную роль противоиона во время роста полимерной цепи. Следовательно, термины свободный ион карбония и, соответственно свободный противоион , применяемые в отношении роста цепи при вещественном инициировании катионной полимеризации, весьма условны. Известная низкая способность к сольватации объемных противоионов в катионной полимеризации объясняет непринципиальное влияние полярности растворителя на стадии роста цепи. Аналогично комплексование противоиона с электроноакцепторными соединениями или введение солевых добавок с одноименным (катализатору) анионом, судя по сравнительно небольшому увеличению значений молекулярной массы полиизобутилена [217], мало изменяет поведение ионной пары. Полезную информацию о роли противоионов на стадии роста дают квантово-химические расчеты взаимодействия карбкатиона с мономером [218]. Учитывая конкурентный характер реакции мономера и противоиона с АЦ, переходное состояние стадии роста можно представить по типу реакций нуклеофильного замещения 8 ,2 [c.87]

В ходе химического процесса возможно превращение части химической энергии в энергию возбуждения продуктов реакции. Излучательная дезактивация образовавшихся возбужденных частиц называется хемилю-минесценцией. Хемилюминесценция может возникать и непосредственно в элементарных актах химического процесса без промежуточного образования возбужденных частиц. Общим для всех хемилюминесцентных реакций является наличие экзотермических элементарных актов, в которых выделяется количество энергии, достаточное для возбуждения свечения в области спектральной чувствительности применяемого приемника излучения. Для возбуждения хемилюминесценции в видимой области спектра требуется энергия > 160 кДж/моль. Экзотермические акты со столь большой энергией наблюдаются главным образом в радикальных, цепных, а также в окислительно-восстановительных реакциях, протекающих по свободно-радикальному механизму. [c.314]

Несколько сложнее оформляется теплообмен смешением при парофазных каталитических процессах, для которых ввод жидких агентов в зону реакции обычно недопустим. Это обусловливается тем, что попадание капель неиспаренных продуктов на разогретую поверхность контактов может приводить к быстрой дезактивации катализатора. Смешение охлаждаемых продуктов реакции с жидким теплоагентом необходимо производить в специальных устройствах, обеспечивающих полное его испарение. При применении газообразных теплоносителей непосредственная подача их на катализатор допустима, но все же нежелательна, так как такой способ не гарантирует быстрого выравнивания температур и концентраций смешиваемых продуктов. Предпочтительнее введение охладителя в свободные пространства между отдельными слоями катализатора, используемые как смесительные секции. [c.260]

В пользу представлений об основной роли Сг +-ионов как активных центров дегидрирования свидетельствуют также данные недавно опубликованных работ Дельмона и др. [30, 31]. Исследовалась активность и селективность ряда твердых растворов СгаОз—AI2O3 различного состава и разной кристаллической структуры в реакции дегидрирования изобутана в изобутилен. Авторы приходят к заключению, что нормальными активными центрами дегидрирования служат Сг +-ионы, возможно, с неполной координацией. Сг +-ионы считаются ответственными за начальную высокую активность и быструю дезактивацию алюмо-хромового катализатора, что согласуется с данными Рубинштейна и Словецкой [21] о соответствии количества хемосорбированного на поверхности катализатора углеводорода количеству ионов Сг +. Действительно, адсорбция парафина на Сг +-ионах происходит с участием одного электрона из катализатора, что обусловливает сильную хемосорбцию и, следовательно, большое время жизни поверхностных комплексов. Последние успевают, таким образом, реагировать с адсорбированными или свободными молекулами парафина, образуя полимерные цепи, прикрепленные к поверхности катализатора [32] это объясняет быструю частичную дезактивацию катализатора в начале реакции. При адсорбции на Сг +-ионах электроны проводника участия не принимают и поэтому осуществляется только слабая хемосорбция. Таким образом, ответственными за процесс дегидрирования должны быть медленно дезактивирующиеся Сг +-ионы (или пары ионов Сг—Сг, Сг—А1, Сг—О, в состав которых входит Сг +-ион). [c.151]

Амфотерный характер иона карбония в концепции ЖМКО предполагает способность на стадии роста к взаимодействию по типу мягкая кислота-мягкое основание и жесткая кисло та-жесткое основание. Предельные случаи-реакции свободных катионов в газовой фазе, где сольватация может осуществляться только субстратом и рост цепи по эфирной связи, например М-ОСЮ3. Для относительно устойчивого иона карбония из изобутилена эффективный рост цепи обеспечивается предпочтительностью реакции с мягким основанием-мономером по сравнению с более жесткими основаниями (противоион и другие). Важно, что условия конкуренции меняются по ходу полимеризации вследствие расхода мономера, изменения состояния катализатора и других процессов. Неблагоприятная вначале реакция карбкатиона, например с противоионом или его фрагментом, может стать выгодной к концу процесса. Видимо по этой причине происходит и дезактивация АЦ, вследствие чего, полимеризация изобутилена во многих случаях не доходит до полного исчерпания мономера. Поэтому правильнее не конкретизировать состояние ионной пары, а говорить о неопределенности этого понятия, подразумевая неоднозначную роль противоиона во время роста полимерной цепи. Следовательно, термины свободный ион карбония и, соответственно, свободный противоион , применяемые в отношении роста цепи при вещественном инициировании катионной полимеризации, весьма условны. Известная низкая способность к сольватации объемных противоионов в катионной полимеризации объясняет не принципиальное влияние полярности растворителя на стадии [c.62]

Важнейший аспект действия стабилизаторов — ингибирование цепных реакций разложения полимеров путем дезактивации первоначальных или промежуточных активных центров в элементарных реакциях процесса деструкции, например блокирование слабых связей в макромолекуле, дезактивация свободных радикалов, разрушение образующихся при окислении гидроперекисей, фильтрация фотооблучепия. [c.59]

В газах (если реакция идет с участием возбужденных молекул) это может происходить вследствие того, что возбужденные молекулы до столкновения с реагирующими молекулами дезактивируются путем испускания света. В случае растворов квантовый выход меньше единицы может быть вследствие дезактивации возбужденных молекул молекулами растворителя или вследствие рекомбинации возникших при фотодиссоциации атомов и молекул. Процесс рекомбинации также облегчается молекулами растворителя, окружающими рекомбинирующие частицы и образующими как бы клетку , играющей роль третьей частицы, которой передается избыточная энергия. Такое уничтожение реакционноспособных частиц получило название эффекта ячейки Франка — Рабиновича, или эффекта клетки . Реакция рекомбинации в растворе при большой.концентрации растворителя имеет большую вероятность, чем в газе, следовательно, выход свободных атомов и радикалов (и квантовый выход) в растворе меньше. [c.296]

Дезактивация аминогрупп может наступить в результате вышеупомянутой реакции с ацетилхлоридом, либо за счет образования соли ионного типа с хлористым водородом. Хлористый водород, выделяющийся при поликонденсации дихлорангидридов с диаминами, вступает во 1взаимодейст В1ие с аминогруппами, давая лродукты двоякого рода молекулярное соединение Р—МНг-НС (хлоргидрат диамина) и соединение ионного типа Р— ЫНзС1 [38 55 56]. Литературные сведения по реакционной способности хлоргидратов носят противоречивый характер. С одной стороны утверждают [38], что они столь же реакционноспособны, что и свободные амины по сведениям других авторов [55], образование хлоргидратов приводит к снижению скорости поликонденсации при этом меняются оптимальные условия проведения реакции. Практика показывает, что процессы низкотемпературной растворной поликонденсации носят более длительный характер, чем это должно быть судя по константам ацилирования. Не исключено, что участие в реакции хлоргидратов диаминов является одной из причин снижения суммарной скорости процесса. [c.54]

Активность твердого контакта в этих реакциях связана с участием протонов, находящихся на поверхности. Тиоэфиры, сульфоксиды, сульфоны, тиофены способны протонироваться, поэтому, уменьшая долю свободных поверхностных протонов, они могут вызывать отравление кислотных катализаторов. Отравляющее действие указанных соединений неодинаково. Наименее сильными ядами должны быть сульфоны, а также тиофен, слабо взаимодействующие с протоном гомологи тиофена могут сильнее тормозить протолитический процесс превращения несернистых соединений, так как способны протонироваться по атому углерода кольца тиоэфиры и сульфоксиды, образующие относительно прочную связь с протоном, могут дезактивировать катализатор. В литературе имеются сведения об уменьшении активности алюмосиликатпого катализатора крекинга углеводородов в присутствии тиоэфиров и тиофенов [356]. Следует учесть, что при высокотемпературных протолитических процессах, какими являются, например, крекинг или изомеризация углеводородов, сернистые соединения разлагаются и образующиеся продукты могут блокировать поверхность, приводя к дополнительному отравлению катализатора. При этом, по-видимому, дезактивация происходит не столько за счет выделяющегося при распаде сероводорода, слабо взаимодействующего с протонами, сколько вследствие закоксования катализатора. [c.82]

Даже небольшое содержание ингибитора в применяемом мономере может задержать развитие полимеризации на продолжительное время, несмотря на наличие в системе источника свободных радикалов. Ингибиторы могут действовать по-разному. Некоторые из них полностью подавляют полимеризацию, взаимодействуя с активными радикалами в момент их образования и дезактивируя их. После того как ингибитор полностью исчерпан, начинается реакция полимеризации, которая протекает со скоростью, характерной для неингиби-рованного процесса. В этом случае присутствие ингибитора обусловливает индукционный период полимеризации (рис. 45, кривые 3 п 4). Возможна и неполная дезактивация активных радикалов, в этом случае часть их остается в системе и полимеризация протекает без индукционного периода, но с пониженной скоростью (кривая 2). Большинство применяемых ингибиторов подавляет основную массу активных центров, поэтому полимеризация протекает с небольшим индукционным периодом и с пониженной Скоростью в начале процесса. По мере расходования ингибитора дезактивируется все меньшее число образующихся свободных радикалов и скорость полимеризации постепенно возрастает, достигая скорости неингибированной полимеризации при полном исчерпании ингибитора. [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология