Колебательные частоты групп XN

В табл. 20.23 приведены колебательные частоты групп ХОГ для некоторых соединений. [c.555]

Таблица 20.23. Колебательные частоты групп X N" (X = S нли Se), см"

Характеристические колебательные частоты групп [c.315]

Индукционный эффект заместителя и резонансные взаимодействия также влияют на колебательные частоты групп. Наиболее чувствительны к воздействию электронных эффектов такие полярные группы, как С=0, N и т. д. Это влияние описывается количественно корреля-, циями с индукционными и резонансными константами заместителей (см. главу IV и раздел 6 главы XI). [c.216]

В табл. 10 приведены основные колебательные частоты групп ХСМ" и примеры спектроскопического определения [38, 40—44, 48—52] способа координирования групп ХСМ в некоторых комплексах металлов. Соединения 1—43 исследовались в твердом состоянии, комплексы 44—47 — как в твердом состоянии, так и в растворах бензола, нитробензола, хлороформа и четыреххлористого углерода в пределах ошибки опыта частоты [c.163]

Можно ожидать, что в любой из квантовомеханических трактовок экспериментальный частотный фактор зависит от природы взаимодействий, определяющих переход через барьер. Так, реакции, включающие взаимодействия относительно высоких колебательных частот, например ножничные или валентные колебания связи Н—Н, могут давать более высокие частотные факторы, чем взаимодействия, которые включают низкие колебательные частоты (например, Й — X, где X — тяжелая группа). Примеры рассмотрены в следующем разделе. [c.226]

В этой главе рассматривается не столько сам метод, сколько его применение к решению проблем химии нефти. Это относится к применению инфракрасной спектроскопии и спектров комбинационного рассеяния для изучения химического строения углеводородов и углеводородных смесей. Несмотря на то значение, которое имеет качественный и количественный анализы индивидуальных соединений, основное внимание уделяется характеристическим частотам, наблюдаемым в спектрах веществ с определенной молекулярной структурой. Оценивается возможность количественного определения содержания углеводородов данного типа или данных структурных групп. В главе обсуждаются лишь основные вопросы спектроскопии комбинационного рассеяния света и инфракрасной спектроскопии, а вопросы, относящиеся к рассмотрению природы колебательных спектров или интерпретации колебательных частот, рассматриваются лишь частично. [c.313]

Как видно из таблицы, значения колебательных частот возбужденных состояний реакционного центра активного комплекса реакции УИ.7.1 близки к величинам полученным для полиэтилена. Расхождения могут быть вызваны особенностями структуры и состава полиэтилена и жидких алканов, т.е. влиянием концевых СН -групп на колебательные движении молекул. Кроме того, следует учесть, что [c.170]

II. В высокочастотной области, соответствующей колебательным движениям малых и даже очень малых групп (атомы водорода, отдельные электроны), зондирование структуры основано на несколько ином принципе. Возникновение организованных, в первую очередь кристаллических, структур сразу же резко ограничивает подвижность наблюдаемых при соответствующей частоте групп. По аналогии с температурными искажениями релаксационного спектра это должно приводить к смещению или размазыванию резонансных линий. В радиочастотном диапазоне это может быть расширение линий протонного магнитного резонанса при введении в полимер. электронного парамагнитного зонда — какого-либо устойчивого свободного радикала— характер его ЭПР-сигнала меняется в зависимости от плотности окружения, т. е. от того, находится ли он в кристаллической, жидкокристаллической или изотропной (аморфной) области. В оптическом диапазоне по тем же причинам могут изменяться форма, положение и интенсивность полос колебательных спектров (часто приходится, например, встречаться с термином кристаллическая полоса ). Можно вводить в-полимер электронный зонд— люминофор (например, антрацен) и по изменениям спектральных характеристик поляризованной люминесценции снова судить о подвижности или плотности тех участков, в которых расположен люминофор. [c.54]

Спектроскопию комбинационного рассеяния широко используют в биологии, биофизике и медицине для исследования строения молекул и изучения временного хода химических реакций в биологических объектах, поскольку в сложных молекулах колебательные частоты чувствительны к их геометрической структуре и системе связей локализованных групп атомов, изменение которых может происходить в процессе химической перестройки и межмолекулярных взаимодействий. Причем такого рода исследования часто невозможно провести с помощью ИК-спектроскопии, так как большинство представляющих интерес колебательных частот попадает в область спектрального поглощения воды. [c.776]

Рис. 9.2-18. Колебательные частоты и область отпечатков пальцев различных функциональных групп.

Многочисленные экспериментальные данные по исследованным классам веществ показали, что из всех колебательных частот метиленовой фуппы — валентных и деформационных колебаний — наиболее чувствительными к ближайшему окружению являются ножничные деформационные колебания. С учетом значимости физико-химических свойств активной метиленовой группы в кинетике реакций и структурном анализе органических соединений изучение закономерностей в частотах ножничных деформационных колебаний СН -групп следует отнести к кардинальным вопросам инфракрасной спектроскопии полимеров, органических и биологически активных соединений. [c.7]

Из ИК-спектров следует, что в чистых диолах независимо от афе-гатного состояния при 20°С происходит межмолекулярная ассоциация. Энергия межмолекулярной водородной связи, оцененная по смещению полосы поглощения валентных колебаний связей ОН-группы Ду, составляет 5,8 ккал. По ИК-спектрам разбавленных растворов 1,2-ди-олов идентифицирована внутримолекулярная водородная связь. Колебательные частоты свободной и связанной ОН-фупп составляют соответственно 3638—3645 и 3586—3600 см . В спектре ЯМР наблюдается концентрационная зависимость сигнала ОН-фуппы. Изомеры диолов в зависимости от положения соседних гидроксильных фупп вдоль цепи можно идентифицировать как по ИК-, так и по ЯМР-спектрам. По интефальным интенсивностям линий протонов метиленовых групп в спектрах ЯМР определяется молекулярная масса диолов. [c.56]

Положение полос поглощения v, (С=0) и v,, (С=0) в ИК-спектре и относительно друг друга (Av), а также интенсивность, зависят от того, сопряжена ли карбонильная группа и входит ли она в состав напряженного пятичленного кольца. На колебательные частоты карбонильных групп влияет физическое состояние ангидрида. При пере- [c.82]

Расчет подтвердил возможность использования многих силовых постоянных модельных соединений. Следовательно, решение обратной спектральной задачи для амидов свелось, по существу, к нахождению силового поля самой пептидной группы. Выбор для этой цели всех меняльных производных формамида, как и их дейтерозамещенных, способствовал более надежному решению задачи. Дело в том, что замена атомов Н на СН3, как и на В, приводит к существенному изменению частот и форм колебаний, в которых координаты пептидной группы принимают большое участие. Характер же влияния таких замен на силовое поле группы известен из расчета соответствующих модельных соединений. О справедливости отмеченных допущений свидетельствует совпадение всех (около 160) рассчитанных и наблюдаемых колебательных частот спектров формамида, ацетамида, их М-метильных производных и дейтерозамещенных [27]. [c.143]

Колебания молекул порождают полосы поглощения в инфракрасной области спектра, частоты которой можно измерить с помощью широко известных методов. Некоторые из этих колебаний, по-видимому, связаны с колебаниями отдельных связей. Так, например, соединения, содержащие карбонильную группу, обладают сильной характеристической полосой в области 1700 см К Поэтому изменения частоты соответствующей полосы поглощения в инфракрасном спектре могут рассматриваться как характеристика колебательной частоты связи и, следовательно, прочности связи. Чем больше частота колебания, тем прочнее и жестче связь. [c.117]

Основываясь на этих представлениях, следует ожидать, что сверхсопряжение также должно приводить к аналогичному понижению колебательных частот в соединениях, содержащих алкильные группы рядом с кратными связями. Однако факты указывают, что если и наблюдаются изменения частот, то они происходят в противоположном направлении. Алкильные заместители, по-видимому, повышают частоты валентных колебаний связей С = С (табл. 15), и хотя частота валентного колебания карбонильной группы у кетонов ниже, чем у альдегидов (табл. 15), частоты альдегидов не понижены по сравнению со значением частоты в самом формальдегиде. [c.118]

К сожалению, многие соединения слишком сложны для того, чтобы для них было возможно полное отнесение колебательных частот. Тем не менее инфракрасные спектры являются исключительно ценными источниками сведений о строении молекул. Хотя в каждом колебании обязательно участвуют все атомы молекулы, многие колебания в основном соответствуют движениям только в какой-либо одной связи. Так, например, молекулы, содержащие карбонильную группу, поглощают в области 1700— 1850 а содержащие связь С—С1 — в области 700— 800 лГ и т. д. Наличие такого поглощения у соединения с неизвестной структурой указывает на присутствие перечисленных групп. Более того, точное значение часто- [c.333]

Вулф [1632] предложил метод определения высоты барьеров в потенциальных функциях, препятствующих внутреннему вращению метильных групп, или, другими словами, спектроскопически неактивных колебательных частот на основании только термических данных для твердой фазы. Он показал, что величины потенциальных барьеров, найденные этим методом, согласуются со значениями, рассчитанными из сравнения энтропий в газовой фазе, и могут быть получены с большей точностью. [c.63]

Как показано на стр. 59, наименьшая колебательная частота 238 (1) в действительности является частотой крутильных колебаний групп НдС и СРз вокруг связи С — С с потенциальным барьером [c.124]

До сих пор мы рассматривали лишь свободные колебания групп, однако корреляционные уравнения приложимы также для описания связанных колебаний. Наиболее общий пример такого рода — корреляция сдвигов валентных колебаний О—Н, N—Н или других групп в зависимости от характера акцептирующего водород основания. Уже давно известно, что обусловленный водородной связью сдвиг колебательной частоты А пропорционален энергии водородной связи [ 137] АН [c.432]

Некоторые общие приближения. Колебательные частоты изотопных реагирующих веществ, вообще, мало изучены, но еще меньше сведений имеется относительно частот колебаний переходных комплексов. При данной ситуации в качестве приближения обычно предполагается, что все колебательные члены, кроме одного, исчезают в результате сокращения, причем несокращаемый член отвечает валентному колебанию связи реагирующего вещества, разрывающейся при реакции. Это колебание соответствует апериодическому движению переходного комплекса вдоль координаты реакции. Оно не фигурирует в уравнении (5) и поэтому не может сокращаться. Может происходить сокращение частот, отвечающих либо одному из реагирующих веществ и соответствующему переходному комплексу, либо двум изотопным частицам одинакового типа. Реализация последней возможности допускается для тех групп атомов переходного комплекса, в образовании которых изотопные реагирующие вещества не участвовали и благодаря которым л >п. Такой случай может иметь место, например, при бимолекулярной реакции. Подобные колебания переходного комплекса имеют вероятность в первом [c.22]

Подобная чувствительность колебательных частот к составу и структуре заместителя дает основание предполагать, что здесь мы, по-видимому, имеем дело с колебаниями, в значительной мере характеристичными для радикалов-заместителей или отдельных их групп атомов. [c.134]

Однако полосы, расположенные в области спектра между 0-0 и 0-0+V(. j переходами, а также полоса, соответствующая электронно-колебательному переходу в сочетании с колебанием 795 (vi4 ), существенно отличается по положению и интенсивности от аналогичных полос, найденных в спектрах толуола и этилбензола. По-видимому, указанные переходы более чем другие чувствительны к составу и структуре радикала-заместителя. Действительно (см. подраздел 3, 3), частоты группы полос спектра между 0-0 и 0-0 + переходами сильно [c.157]

РГтак, на первый взгляд вибрационная гипотеза кажется довольно правдоподобной, и, кроме того,— что совсем уж непривычно при рассмотрении теорий запаха,— ее можно детально проверить экспериментом. Для этого необходимо лишь сравнить колебательные частоты групп веществ, имеющих похожие запахи, и показать, таким образом, что запах этих веществ соответствует определенным частотам колебаний или комбинациям таких частот. [c.188]

Вест и Бени [262] изучали частоты ОН-групп в соединениях (СбН5)зМОН (М = С, 5i, Ое, 5п, РЬ) с целью определить, имеется ли в этом ряду линейная зависимость между инфракрасными колебательными частотами групп и электроотрицательностью различных заместителей. Ранее такая зависимость была отмечена для соединений других рядов. Результаты Веста и Бени показали, что частоты ОН-групп в соединениях кремния и германия значительно расходятся. Это можно было бы объяснить образованием дативных и-связей за счет передачи электронов кислорода на свободные орбиты атома кремния или германия. Тот факт, что в соединениях олова и свинца таких расхождений не наблюдается, согласуется, по мнению авторов, с [c.227]

Эти реакции чрезвычайно похожи на фотохимические реакции, описанные в первом параграфе настоящего раздела. В них наблюдается индукционный период, удлиняющийся при уменьшении дифференциальной дозы и "концентрации мономера, не обнаруживается выделения газа и наблюдается колебательная частота группы ОН в инфракрасном спектре поглощения сухих полимеров. Главное различие между приготовленными нами радиационными и фотохимическими полимерами заключается в большем молекулярном весе и мёньшем отношении интенсивностей поглощения ОН/СН в радиационных полимерах. Следует еще отметить, что ионный выход, там где он был измерен, оказался значительно меньше, чем определяемая из навески степень полимеризации, и что сернокислая закись железа в эквимолекулярной концентрации лишь незначительно замедляет полимеризацию и сама окисляется в этом процессе. [c.130]

IX-СВЯЗЬ ile имеет особого значения в случае СО такие производные неизвестны. Однако изоцианнды способны к сильному дативному п-взаимодействию с ато.мами металла в низших состояниях окисления. Качественно об это.м свидетельствует образование соединений тнпаСг ( NR)g и Ni ( NR)4, аналогичных карбонилам, а количественно в этом можно убедиться, сравнивая колебательные частоты групп СО и N. Как видно из табл. 27.5, образование комплексов r( N.A.r)e и Ni( NAr)4 сопровождается понижением частоты колебания группы N, величина которой больше, чем для группы СО при образовании комплексов с тe п же металлами. Хотя такой подход нельзя считать строго количественным, данные по частоте колебаний все же указывают на то, что акцепторная способность нзонит-рилов по крайней мере соизмерима с акцепторной способностью группы СО. К аналогично.му выводу приводят результаты других исследований ИК-спектров [291. [c.141]

М—N—С близок к 180". Рентгеноструктурные данные показывают, что при координации нитрилов к иону металла длина связи N—С уменьшается, т. е. увеличивается ее прочность. Это находит отражение в колебательных частотах группы 7(ОМ). При координации происходит сдвиг максимума соответствующей паюсы поглощения в высокочастотную область. Для свободных алкилнитрилов полосы колебания связи лежат в интервале 2260—2240 см". [c.147]

Интересно, что в спектрах ЯМР соединений, имеющих водородные связи с я-сопряжением, в жидком состоянии смещение сигнала в область слабых магнитных полей, происходящее всегда при образовании водородной связи, значительно превыщает аналогичные смещения в несопряженных системах (стр. 211, см. также [193]). Этот сдвиг оказывается линейно связанным со смещением колебательной. частоты группы АН (см. рис. 8 в статье Д. Н. Шигорина, стр. 214), что указывает на общий источник их происхождения. [c.30]

Колебания разделяются приближенно на валентные, представляющие собой главным образом периодические изменения длин валентных связей между атомами, и деформационные, нредставляющие собой в основном или исключительно периодические изменения величин углов между валенттшми связями при неизменной их длине Для обозначения частоты валентного колебания связи X—V часто применяют символ У частоты деформации угла между связями X—V и X—Z. символ (Зу х 2- Каждое колебание является колебанием всей молекулы как системы, в котором в общем случае участвуют все составляющие ее атомы, но в различной степени. В соответствии со степенью участия тех или иных атомов в данном колебании можно разделить колебательные частоты углеводородов на ряд групп, например так, как это сделано ниже. [c.489]

В комплексных соединениях металлов монодентатная сульфито-группа координируется, как правило, через атом серы по схеме М-80з, где М — катион металла-комплексообразователя (заряды не указаны). Колебательные частоты такой сульфитофуппы лежат в пределах уХ80) 930—1010 уД80) 1025—1170 5,(80з) 612—682 и 8,(80з) 495—559 см (табл. 20.29). [c.563]

Если две колебательные частоты в верхнем состоянии очень близки по величине к соответствующим частотам в нижнем состоянии, то, как и для двухатомных молекул, образуются секвенции, т. е. группы полос, имеющих одинаковое значение и В этом случае наиболее интенсивные полосы располагаются по диагоналям в каждой малой таблице Деландра, а также по диагонали большой таблицы Деландра. На рис. 62 интенсивности отдельных переходов качественно передаются размерами черных кружков. Как в малых таблицах, так и в большой таблице интенсивности [c.105]

Большая часть групповых частот характеризует функциональные группы, содержащие атомы водорода или изолированные двойные или тройные связи. Групповые частоты располагаются в области волновых чисел выше 1300 см . Группы, содержащие тяжелые атомы, поглощают в дальнем ИК-диапазоне ниже 400 см . Б промежуточной области содержатся колебательные частоты, которые нельзя однозначно соотнести с конкретной функциональной группой, поскольку и массы, и силы связей каждого поглощающего фрагмента слишком близки. В этой области содержатся полосы, важные для характеристики молекулы как целого, поэтому ее назьшают областью отпечатков пальцев или фингерпринтовой областью. Анализ этой области особенно важен для молекулярного анализа. Совпадение исследуемого спектра с библиотечным в области отпечатков пальцев имеет особую значимость для идентификации неизвестного соединения. [c.189]

От природы растворителя в очень большой степени зависит не только положение длинноволновой полосы поглощения N-фeнoк ипиpидиниeвoгo бетаинового красителя, но и ее ширина и форма. Не так давно [431] опубликованы результаты тщательного изучения формы полосы поглощения бетаинового красителя, содержащего гр г-бутильные группы вместо фенильных заместителей в о- и о -положениях по отношению к фенольному атому кислорода. Детали формы полосы поглощения определяются электронно-колебательными параметрами взаимодействия, в том числе энергией Гиббса реорганизации растворителя, смещениями ядер в молекуле и колебательными частотами. В растворителях-НДВС отмечена характерная асимметричность полосы поглощения (отвечающей переходу с переносом заряда), а именно менее резкое падение интенсивности со стороны больших волновых чисел, что указывает на существенное взаимодействие с молекулярным колебанием с волновым числом около 1600 см . Последняя величина близка к вероятным волновым числам валентного колебания связей С—С, С—N и С—О при фотовозбуждении. В протонных растворителях наблюдается другая форма полосы поглощения, что, по-видимому, связано со специфическими взаимодействиями между бетаином и растворителем, например образованием водородных связей [431]. [c.409]

Преимущественное присоединение в положение 1,4 объясняется тем, что в бутадиене- ,3 наиболее электро-[ низоваиные области [37, 38, 39] — области углерод- ных атомов 1,4 с метиленовыми группа. и, о чем свидетельствуют их высокие колебательные частоты -СН2-2853, 2908 с. ) 40]. [c.43]

Многие органические вещества способны легко испаряться, поэтому теплоемкость этих веществ в газообразном состоянии представляет особый интерес. Поскольку данные по теплоемкостям газообразных веществ относительно скудны, разработка методов их приближенного расчета весьма желательна. Экспериментальные данные показывают, что группы атомов в соединениях, принадлежащих к одному гомологическому ряду, обладают почти одинаковыми свойствами. Так, например, колебания метильной группы почти одинаковы в молекуле пропана, бутана и октана во всех этих случаях вклад метильной группы в теплоемкость будет почти одинаков. Этот факт позволяет предположить, что теплоемкость газообразной молекулы можно представить в виде суммы теплоемкостей ее компонентов. Такое предположение в значительной степени справедливо. Как показал Меке [980], колебательные частоты молекулы можно приписать определенным валентным связям атомов, из которых построена данная молекула. Каждая валентная связь характеризуется определенной частотой продольных и поперечных колебаний, направленных перпендикулярно связи. Эти два типа частот колебательного движения называются валентными (V) и деформационными (б) частотами. Далее, Меке показал, что частоты, связанные с определенными связями в органических молекулах, очень незначительно изменяются при переходе от одной молекулы к другой. Бенневиц и Росснер [103] использовали такие обобщенные частоты для расчета теплоемкостей газообразных молекул, содержащих углерод, водород и кислород, с помощью эмпирического уравнения [c.160]

В то же время метильные группы, связанные с ароматическим кольцом, вращаются свободно, как это установлено при изучении пико-линов (метилпиридинов). При изучении пиколина было сделано важное наблюдение — неожиданно большой сдвиг низких колебательных частот при переходе от жидкой к парообразной фазе этот эффект был впервые отмечен при изучении толуола. Использование жидкостных частот для паровой фазы приводит к ошибке в расчетных значениях функций почти столь же большой, как и обычная калориметрическая неточность, и обусловливает расхождение с калориметрическими данными, даже если учесть свободное вращение. Из других заслуживающих внимания работ по изучению барьеров внутреннего вращения следует отметить исследования молекулы метилнитрата, в которой, согласно термическим данным, происходит свободное вращение нитрогруппы и метильной группы, однако микроволновые спектроскопические данные свидетельствуют о больших барьерах, равных 9 ккалЫолъ для нитрогруппы и 2,3 ккалЫолъ для метильной группы. Для объяснения такого противоречия необходимы дополнительные исследования. [c.519]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология