Двумерная спектроскопия ЯМР

Вам может показаться, что данный раздел относится только к специалистам, поскольку квадратурное детектирование-это некоторая инструментальная методика, предназначенная для повышения чувствительности. Если вас интересуют только одномерные спектры, то такую точку зрения вполне можно допустить. Однако проблемы, которые мы намерены сейчас рассмотреть, снова появятся в слегка измененном виде в двумерной спектроскопии ЯМР, и иам будет намного легче ориентироваться в инх, если мы сначала разберемся с одномерным случаем. Кроме того, прн регистрации одномерных спектров с очень большим динамическим диапазоном неидеальность систем квадратурного детек-тирования может вызывать появление квадратурных отражений. Метод подавления этих отражений служит введением в теорию фазовых циклов, которая чрезвычайно важна в многоимпульсных экспериментах. Если вы впервые знакомитесь со спектроскопией ЯМР, то вам лучше пока пропустить этот раздел. Вернитесь к нему позже, когда почувствуете необходимость разобраться в этом материале. [c.117]

От 2М-спектроскопии обычно требуется выполнение следующего условия вторая переменная обязательно должна быть связана со специфическими свойствами исследуемой спиновой системы. В настоящее время развито достаточно большое число методов полу чения дву мерных спектров ЯМР. Эти методы реализованы в виде стандартных процедур - сервисных программ -и получаемые экспериментальные данные могут быть представлены в виде функции двух частотных переменных. Двумерная спектроскопия ЯМР обладает рядом преимуществ по сравнению с одномерными методами (1) Информация может быть представлена как функция двух переменных. Это позволяет достигнуть достаточно хорошего разрешения в сложных спектрах, например в таких, которые в одномерном случае представляют собой нало- [c.87]

Для того, чтобы методы двумерной спектроскопии ЯМР получили широкое распространение при решении задач установления структуры молекул, все надежды на определение структуры протеинов связывались с изучением зависимости ЯЭО от расстояния. [c.118]

Наряду с методами двумерной спектроскопии ЯМР существуют еще два распространенных биохимических метода селективное дейтерирование аминокислот определенного типа и сравнение с широким классом гомологов протеинов, в котором замещается лишь небольшое число аминокислот в последовательности. Несмотря на то что оба эти метода были известны задолго до того, как двумерная спектроскопия стала бурно развиваться и нашла широкое применение, только сейчас эти методы стали применяться действительно эффективно благодаря развитию современных методов молекулярной биологии. Селективное дейтерирование в основном проводится исходя из того, что наибольшее сродство к клеткам в питательной среде обнаруживают аминокислоты именно в дейтерированном состоянии, так как это непосредственно обеспечивает встраивание соответствующих аминокислот в молекулу протеина. Однако так как при этом изотопозамещенные аминокислоты не только непосредственно встраиваются в молекулу протеина, но и участвуют в превращениях, а также могут быть использованы при образовании других аминокислот, селективность дейтерирования существенно пони- [c.130]

Монография английского ученого представляет собой руководство по ЯМР, доступное по уровню изложения исследователю, не имеющему специальной подготовки по спектроскопии. В ней наряду с изложением основ стацдартньис методов ЯМР (импульсный ЯМР и фурье-преобразование сигналов свободной прецессии, методы подготовки образцов, выбор растворителя и т.д.) рассматриваются новые методики одномерной (ядердый эффект Оверхаузера и т.п.) и двумерной спектроскопии ЯМР. Изложение материала имеет ярко выраженную практическую направленность, приведены многочисленные примеры решения структурных химических задач. [c.4]

Квадратурное детектнровавие по V . Те же самые соображения, что побудили пас поместить опорную частоту приемника в центре спектра (см. гл. 4), оказываются существенными и для двумерного случая, С самого начала, в сущности, я молчаливо подразумевал, что квадратурное детектирование касается периода (2, т.е. нормального периода регистрации. Сейчас нам придется столкнуться с проблемой распознавания положительных н отрицательных модуляционных частот по координате у. По прямой аналогии с одномерным экспериментом этого можно достичь, измеряя такие два сигнала в период 1 , чьн опорные фазы отличаются на 90". Как вндим, хорошо в двумерной спектроскопии. ЯМР то, что почти все проблемы здесь аналогичны тем, которые мы уже обсуждали, поэтому для тех, кто уже работал с одномерными методами или понимает их, переход к двумерным методам не будет сопряжен с трудностями. Единственная проблема при этом состоит в том, чтобы разобраться, что означает опорная фаза по координате г,. Однако, немного подумав, мы можем заключить, что это относительная фаза двух импульсов (см. также рис. 8.20а н 8.205), [c.284]

При этом следует сделать одио предостережение. Многие практические аспекты двумерной спектроскопии ЯМР разрабатывались исследовательскими группами, изучающими белки. Для таких молекул общий спектр является чрезвычайно сложным, одиако он построен из хорошо определенных субъединиц спектров аминокислот. Спектры аминокислот содержат не так много типов мультиплетов, как правило, с довольно большими расщеплениями линий и короткими временами релаксации (когда они встроены в молекулу белка). Для этих случаев подходят очень небольшие значения А, . В спектрах обычиых органических молекул расщепления и ширины линнй изменяются в более широких пределах, поэтому простое использование рецептов задания параметров в последовательности OSY, полученных в экспериментах с белками, вряд ли даст хороший результат. Прн планировании эксперимента здесь нужно учесть данные одномерного спектра. [c.302]

H-D-обмене или изменении химической структуры молекул с помощью де-риватизации. Однако несколько общих экспериментальных подходов в спектроскопии ЯМР на ядрах или ставших сейчас массовыми или почти массовыми, будут кратко описаны в следующих разделах. Это спиновая развязка, DEPT-эксперимент и два типа двумерных (2D) экспериментов. Методы DEPT и двумерной спектроскопии ЯМР приведены с целью заинтересовать читателя и побудить его к более глубокому знакомству с ними. Они дают представление о потенциале современной спектроскопии ЯМР. Однако изложение теории и экспериментальных деталей выходит за рамки данного краткого введения. [c.246]

Очень небольшой объем книги не позволил авторам хотя бы вкратце рассмотреть более современные методики спектроскопии, например двумерную спектроскопию ЯМР, индуцированную столкновениями диссоциацию в масс-спектрометрии и другие методические приемы, без которых сейчас не обходится ИИ одно исследование по изучению структуры органических соединений. Кроме того, эта книга нацелена только на определение структуры продуктов органических реакций, и в ней (опять-таки, очевидно, в силу 01раниченного объема) совершенно не рассматривается проблема применения органической спектроскопии для выяснения строения природных сое- [c.6]

Дероум A. Современные методы ЯМР для химических исследований. - М. Мир. 1992. В последних двух книгах дается введение в новейшие методики двумерной спектроскопии ЯМР. [c.175]

С помощью двумерной спектроскопии ЯМР [48] показано, что из двух возможных изомеров изоксазолов (58) или (59), образуется изоксазол (59), что указывает на предпочтительную атаку атомом азота гидроксиламина карбонильной группы алицикяа. [c.34]

Анализ формы линии спектра ЯМР, полученного для застек-лованных образцов, дает полную информацию о функции ориентационного распределения, позволяет определить тип молекулярных движений и порядок их характерных времен [24—31]. Молекулярную упорядоченность в макроскопически ориентированном образце удается также определить в экспериментах по двумерной спектроскопии ЯМР при вращении образца под магическим углом (МА5), когда одно измерение связано с химической структурой, а другое — с молекулярным порядком [32—34]. Такой эксперимент не требует введения изотопной метки. По интенсивностям боковых полос в обоих измерениях можно определить функцию ориентационного распределения для различных фрагментов при условии, что удается различить изотропные химические сдвиги соответствующих атомов углерода. [c.298]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология