Свободная прецессия

Знание химических сдвигов дает возможность расшифровывать сложные спектры больших молекул, что достигается путем простой комбинации селективного возбуждения и стробирующей развязки. При таком подходе каждый резонансный сигнал возбуждается селективно, затем устройство развязки выключается, что создает условия свободной прецессии резонансных линий мультиплетных сигналов, и Фурье-преобразование генерирует мультиплетные подспектры, соответствующие выбранному положению резонансного сигнала. Серия таких подспектров воссоздает обычный полный спектр со всей картиной связей. Дополнительную информацию относительно связности мультиплетных сигналов можно получить, используя методику селективного двойного резонанса, такую как селективный перенос населенности. Эти методы позволяют определить знаки констант спиновых связей, применяя мягкие селективные импульсы для облучения ядер, связанных с наблюдаемым ядром. [c.5]

Свободная прецессия изменяет ранг /, а m сохраняет, в то время как вращение под воздействием РЧ-импульсов сохраняет неизменным / и изменяет т. Квантовое число т соответствует порядку р одно- или многоквантовой когерентности. Описание с помощью неприводимых тензорных операторов свободной прецессии под действием произвольного гамильтониана, включающего химические сдвиги и скалярные или дипольные взаимодействия, оказывается слишком громоздким, хотя воздействие РЧ-импульсов описывается в этом базисе весьма изящным образом. Для описания свободной прецессии более удобно использовать операторы поэтому пе- [c.66]

В рамках одно- и двумерной фурье-спектроскопии химические процессы обычно рассматривают в отсутствие РЧ-полей, в течение одного или нескольких периодов свободной прецессии. В этих интервалах компоненты поперечной и продольной намагниченности, определенные в системе координат, вращающейся с частотой or.f.> эволюционируют независимо в соответствии со следующими уравнениями / 1ч [c.88]

В заключение этого раздела рассмотрим простой способ вычисления среднего гамильтониана нулевого порядка в случае, когда гамильтониан возмущения Ж (/) состоит из периодической последовательности п бесконечно узких РЧ-импульсов, вызывающих преобразования и у, [/г,. .., Уп и разделенных периодами свободной прецессии. Каждый импульс поворачивает следящую систему координат в новое положение, как схематически показано на рис. [c.106]

Необходимым условием того, чтобы член Ж гамильтониана свободной прецессии влиял на амплитуду эха в спин-эхо эксперименте, является его принадлежность к совокупности некоммутирующих членов по крайней мере один из которых не коммутирует с наблюдаемой Fx и по крайней мере один член не является антисимметричным относительно вращения на угол тг вокруг поперечной оси. [c.118]

Однако, как это ни удивительно, концепция, линейного отклика и теория фурье-преобразования оказываются применимы. Это является следствием того, что нелинейный эффект РЧ-импульса определяет всего лишь начальные условия. Так, после импульса поперечная компонента равна Л/ (О+ ) ос Л/о5т(-7 1 тр) [см. соотношения (4.2.14)]. Последующая свободная эволюция происходит, однако, в отсутствие РЧ-полей. Уравнения движения свободной прецессии линейны по отношению к вектору намагниченности М или оператору плотности а. Действительно, для намагниченности справедлив принцип суперпозиции и фурье-преобразование сигнала свободной индукции сохраняет смысл. [c.128]

Фаза и амплитуда стационарной намагниченности зависят от угла свободной прецессии ф = UT за время Т между последовательными импульсами. Можно выделить два предельных случая [4.94] [c.162]

Таким образом, в результирующем спектре фазы зависят от положения линий. Интересно, что <р не зависит от угла поворота импульса /3. Рис. 4.2.7 иллюстрирует зависимость фазы намагниченности <р от угла свободной прецессии ф = ИТ. Фаза <р меняется очень сильно для резонансных частот, расположенных вблизи боковых частот импульсной последовательности (ф = О, 2тг), в то время как для частот, расположенных между боковыми полосами импульсной модуляции, наблюдается более слабая, почти линейная зависимость от угла прецессии. Вследствие этого в фурье-спектре появляются нежелательные фазовые сдвиги, зависящие от частоты. [c.163]

Рис. 4.2.9. Зависимость проекций векторов стационарной намагниченности на плоскость ху от угла свободной прецессии ф = Ш" для последовательности эквидистантных РЧ-импульсов. Символами без штрихов обозначена намагниченность непосредственно перед импульсом (буквы а —к соответствуют ф = п2т/Ю, где я = О, 1,..9) символы со с штрихами соответствуют М (0 + ) сразу после импульса (эти фазы и амплитуды определяют форму спектра, полученного при фурье-преобразовании сигнала спада свободной индукции). В обоих случаях = Тг и Т/Т = 0,2. а — /3 = 34° в соответствии с выражением (4.2.45) б — /3,= 52°. (Из работы [4.94].)

Угол свободной прецессии ф = (1Т, ответственный за фазовые и амплитудные искажения, показанные на рис. 4.2.7—4.2.10, можно варьировать случайным образом, используя интервалы между импульсами Т = То + Ек с большим набором [ Ек случайных приращений. Этот метод наиболее эффективен, если по соображениям чувствительности необходимо усреднять большое количество спадов свободной индукции [4.94]. [c.168]

Имеется заметная разница между стационарным и косвенным двумерным методами регистрации многоквантовых переходов в первом слз ае измеряются уменьшенные частоты переходов = (Еа - Еь)/раь, В ТО время как в последнем случае наблюдается свободная прецессия, в которой участвуют истинные частоты многоквантовых переходов Шдь = Еа - Еь. [c.324]

На рис. 5.3.5 дано схематическое изображение этих свойств, проявляющихся в экспериментах с использованием РЧ-импульсов, разделенных интервалами свободной прецессии. [c.327]

Рис. 5.3.5. Представление когерентности неприводимыми тензорными операторами преобразования вдоль горизонтальных линий (за один или более шагов) можно выполнить с помощью РЧ-импульсов преобразования вдоль вертикальных линий (за один или более шагов, в зависимости от конфигурации цепи взаимодействия) происходят в периоды свободной прецессии. В тепловом равновесии оператор плотности содержит лишь члены Тм и Гю. Члены Т/т соответствуют /я-квантовой когерентности. Например, для возбуждения /л = - 3 квантовой когерентности можно с помощью импульсной последовательности х/2 - т - ж/1 пройти по пути Т о Гц - 7з1 - Тзз или же с помощью последовательности трех импульсов и двух интервалов — по пути Т а - Гц - 721 -> Тгг - 7з2 Тъъ-

Хотя по крайней мере в принципе из стационарного метода многоквантового ЯМР можно получать данные о скорости релаксации [5.89], косвенные измерения многоквантовой свободной прецессии сильно облегчают задачу определения скоростей поперечной многоквантовой релаксации. Вопросы техники двумерной спектроскопии рассматриваются в гл. 8. В этом разделе мы дадим краткий обзор особенностей, характерных для релаксационных исследований. [c.337]

Необходимо заметить, что появление в (6.2.2) членов обусловлено релаксацией к равновесному состоянию во время свободной прецессии. Эти члены дают вклады в а(г ), которые не зависят от эволюции в предшествующие периоды прецессии. Каждый такой вклад можно рассматривать как результат укороченного эксперимента, начинающегося с импульса Рк + и В результирующем спектре эти члены обычно приводят к нежелательным эффектам, которые не характеризуют импульсную последовательность в целом. Они часто проявляются в форме так называемых аксиальных пиков, которые располагаются на оси о)2 при ал = 0. В тщательно спланированном эксперименте эти члены подавляются подходящими фазовыми циклами (см. разд. 6.3). Поэтому мы будем опускать члены (исключая, конечно, самый первый член ао, который описывает начальное состояние перед импульсом А). Необходимо, однако, помнить, что вопрос об устранении влияния на эксперимент этих членов должен быть тщательно продуман при формировании импульсной последовательности. [c.348]

Использование различных наборов базисных операторов бывает часто полезным для анализа свободной прецессии, переноса когерентности и фазовых циклов. [c.353]

В ЯМР в сильных полях каждое собственное состояние 0 гамильтониана характеризуется магнитным квантовым числом М,, а каждой когерентности 0< ставится в соответствие порядок когерентности рш = М1 - Ми- При свободной прецессии как М,, так и р,и являются хорошими квантовыми числами. Это обусловлено тем, что в случае сильных полей гамильтониан имеет вращательную симметрию и собственное состояние 0 преобразуется по неприводимому представлению М одномерной группы вращений. Как следствие, когерентность 0< преобразуется по представлению Рш = М1 — Ми- [c.353]

На стадии свободной прецессии квантовое число рш сохраняется, а изменение в порядке когерентности piu Prs может произойти только под действием РЧ-импульсов и будет обусловлено переносом когерентности от 0<5 . [c.354]

Последовательность событий в различных экспериментах удобно описывать, вводя пути переноса когерентности , примеры которых схематически показаны на рис. 6.3.1. Во время свободной прецессии система остается на определенном уровне данной диаграммы, в то время как РЧ-импульсы вызывают переходы между различными порядками когерентности. Все пути переноса когерентности начинаются при равновесном состоянии с / = О и должны заканчиваться в целях регистрации одноквантовой когерентностью (р = 1). Если используется квадратурный детектор, то регистрируется комплексный сигнал [c.354]

Монография английского ученого представляет собой руководство по ЯМР, доступное по уровню изложения исследователю, не имеющему специальной подготовки по спектроскопии. В ней наряду с изложением основ стацдартньис методов ЯМР (импульсный ЯМР и фурье-преобразование сигналов свободной прецессии, методы подготовки образцов, выбор растворителя и т.д.) рассматриваются новые методики одномерной (ядердый эффект Оверхаузера и т.п.) и двумерной спектроскопии ЯМР. Изложение материала имеет ярко выраженную практическую направленность, приведены многочисленные примеры решения структурных химических задач. [c.4]

Рис. 6.3.1. Пути переноса когерентности в некоторых типичных 2М-экспериментах. а — гомоядерная корреляционная 2М-спектроскопия (см. разд. 8.2) в приготовительный период (состоящий обычно из единственного л-/2-импульса) создается одноквантовая когерентность порядка р = 1 смешивающим пропагатором, состоящим, как правило, нз одного РЧ-импульса с углом поворота 0, эти когерентности преобразуются в наблюдаемую когерентность р = - 1) б — в двухквантовой спектроскопии приготовительный пропагатор (обычно это серии импульсов с разделяющими их периодами свободной прецессии) создает когерентность порядка р = 2, которая соответствующим смешивающим пропагатором вновь преобразуется в наблюдаемую когерентность с р = - 1.

Рис. 6.3.1. <a href="/info/250248">Пути переноса когерентности</a> в <a href="/info/1545407">некоторых типичных</a> 2М-экспериментах. а — <a href="/info/249804">гомоядерная корреляционная</a> 2М-спектроскопия (см. разд. 8.2) в <a href="/info/790339">приготовительный</a> период (состоящий обычно из единственного л-/2-импульса) создается <a href="/info/250157">одноквантовая когерентность</a> порядка р = 1 смешивающим пропагатором, состоящим, как правило, нз одного РЧ-импульса с углом поворота 0, эти когерентности преобразуются в наблюдаемую когерентность р = - 1) б — в двухквантовой спектроскопии <a href="/info/790339">приготовительный</a> пропагатор (обычно это серии импульсов с разделяющими их <a href="/info/397295">периодами свободной</a> прецессии) создает когерентность порядка р = 2, которая соответствующим смешивающим пропагатором вновь преобразуется в наблюдаемую когерентность с р = - 1.

Рис. 4.2.2. Наклонное эффективное поле во вращающейся системе координат. Остаточная г-компонента магнитного поля ДВо = Во + и, (./7 и соответствующий вектор угловой скорости свободной прецессии (1 = -7ДВ0 = т - <. (. показаны для случая, когда несущая частота выше резонансной (lur.f l > 1а о1) для 7 > 0. Направление вектора эффективного магнитного поля соответствует РЧ-полю В1, приложенному вдоль отрицательного направления оси у. Вектор вращения 101 = - 7В1 направлен вдоль положительной оси у (для у > 0). В случае точного резонанса (Лйо = 0) нутация иамагинченности происходит в плоскости хг (против часовой стрелки, если смотреть со стороны оси +у г -> х -г -> -х). В отсутствие РЧ-поля свободная прецессия во вращающейся системе координат происходит вокруг оси г против часовой стрелки, если смотреть со стороны оси +г (х-> у -х > -у).

Рис. 4.2.2. <a href="/info/250191">Наклонное эффективное поле</a> во вращающейся <a href="/info/92237">системе координат</a>. Остаточная г-<a href="/info/1764584">компонента магнитного</a> поля ДВо = Во + и, (./7 и <a href="/info/1894732">соответствующий вектор</a> <a href="/info/15327">угловой скорости</a> <a href="/info/250228">свободной прецессии</a> (1 = -7ДВ0 = т - <. (. показаны для случая, когда несущая <a href="/info/1592090">частота выше</a> резонансной (lur.f l > 1а о1) для 7 > 0. Направление вектора <a href="/info/250009">эффективного магнитного поля</a> соответствует РЧ-полю В1, приложенному вдоль отрицательного направления оси у. <a href="/info/958518">Вектор вращения</a> 101 = - 7В1 направлен вдоль положительной оси у (для у > 0). В случае точного резонанса (Лйо = 0) нутация иамагинченности происходит в плоскости хг (против часовой стрелки, если смотреть со стороны оси +у г -> х -г -> -х). В отсутствие РЧ-<a href="/info/473123">поля свободная</a> прецессия во вращающейся <a href="/info/92237">системе координат</a> происходит вокруг оси г против часовой стрелки, если смотреть со стороны оси +г (х-> у -х > -у).

Перенос когерентности между различными порядками можно представить как действие пропагатора которому может соответствовать один импульс или же последовательность импульсов, например обычно используемая для многоквантового возбуждения составная последовательность [(тг/2) - т/2 - (тг) - т/2 - (тг/2)]. Интервалы свободной прецессии можно также представить пропагаторами Ц-. [c.355]

С целью создания стационарной поперечной намагниченности всех элементов объема на образец действует непрерывная последовательность мощных РЧ-импульсов. Стационарное состояние свободной прецессии первоначально описали Бредфорд и др. [10.51], а также Карр [10.52], и оно уже рассматривалось в разд. 4.2.5. В стационарном состоянии может поддерживаться самое большее половина равновесного значения намагниченности. [c.639]

Рис. 10.4.6. Схема эксперимента в методе подтягивания спинов. В противоположность методу фурье-интроскопии (рис. 10.4.4) фаза свободной прецессии в конце периода эволюции изменяется путем увеличения амплитуды .-градиента, а ие удлинением периода эволюции.

Рис. 10.4.6. <a href="/info/122821">Схема эксперимента</a> в <a href="/info/250186">методе подтягивания спинов</a>. В противоположность <a href="/info/122680">методу фурье</a>-интроскопии (рис. 10.4.4) <a href="/info/671861">фаза свободной</a> прецессии в конце <a href="/info/250547">периода эволюции</a> изменяется <a href="/info/269299">путем увеличения</a> амплитуды .-градиента, а ие удлинением периода эволюции.

Рис. 4.2.7. Зависимость фазы сигнала от угла свободной прецессии ф = ОТСтос 2х) для двух значений интервала Т между импульсами Т/Тз = 1 и 0,1. Значение ф = О соответствует резонансным частотам, которые совпадают с боковыми полосами последовательности РЧ-импульсов, а ф = 180° — резонансным частотам, расположенным между двумя боковыми полосами этой последовательности.

Рис. 4.2.7. <a href="/info/762696">Зависимость фазы</a> сигнала от угла <a href="/info/250228">свободной прецессии</a> ф = ОТСтос 2х) для <a href="/info/1696521">двух</a> <a href="/info/986458">значений интервала</a> Т между импульсами Т/Тз = 1 и 0,1. Значение ф = О соответствует <a href="/info/64651">резонансным частотам</a>, которые совпадают с <a href="/info/122570">боковыми полосами</a> последовательности РЧ-импульсов, а ф = 180° — <a href="/info/64651">резонансным частотам</a>, <a href="/info/168640">расположенным между</a> двумя <a href="/info/122570">боковыми полосами</a> этой последовательности.

Аномалии фазы и интенсивности, обусловленные поперечной интерференцией, удобно представить графически в виде замкнутых кривых, изображающих годограф стационарной поперечной намагниченности как функцию угла свободной прецессии ф [4.94]. На рис. 4.2.9 приведены два примера для разных углов поворота импульса /3. Чем больше диаметр годографа Мху(0 + ) сразу после Импульса (символы со штрихами на рис. 4.2.9), тем более четко вы-Ражены аномалии фазы и интенсивности. Компоненты Мх(0 + ) не Зависят от угла ф = ilT, если для угла поворота импульса справед- чиво равенство [c.165]

При такой записи становится очевидным, что селективный импульс эквивалентен свободной прецессии с соответствующей расстройкой в течение периода времени между двумя полуселективными импульсами [4.135]. [c.215]

В описанных выше методах применялось облучение РЧ-полем в течение длительного периода времени, за которое скалярные или дипольные взаимодействия приводят к переносу поляризации. В импульсных методах, рассматриваемых в данном разделе, прецессии под действием внешних возмущений и гамильтониана спин-спиновых взаимодействий разделены во времени. Свободная прецессия в спин-спиновых полях необходима для создания коррелированного состояния спинов / и S в форме противофазной когерентности спинов I. Затем это состояние парой РЧ-импульсов преобразуется в противофазную когерентность спинов S, которая при желании может быть рефокусирована последующим периодом свободной прецессии. [c.239]

В противоположность изотропно связанным скалярным системам, дипольно связанные спины в жидкокристаллической фазе характеризуются хорошо разрешенными взаимодействиями между всеми спинами. Кроме того, можно экспериментально изменить знак эффективного (дипольного) гамильтониана таким способом, что может быть достигнуто действительно полное обращение времени [5.76, 5.77]. В этих условиях удается конструировать способы селективного возбуждения когерентностей данного порядкар [5.11, 5.14— 5.16, 5.19, 5.61]. Основным блоком импульсной последовательности, показанной на рис. 5.3.2, б, является короткий период свободной прецессии Атр, окаймленный с двух сторон пропагаторами U и (i/ ) В простейшем случае средние гамильтонианы и -J p, преобладающие во емя этих 1ериодов времени, могут быть связаны соотношением = ( /1)Жр и действовать в течение интервалов Т и Т = 772. Такой сандвич возбуждает многоквантовую когерентность всех порядков. При повторении цикла импульсов последовательно друг за другом N раз со сдвигом фаз всех импульсов в основном его блоке на пример эксперимента, когда [c.322]

Рис. 5.3.2. а — схематическое изображение последовательности импульсов для селективного возбуждения многоквантовой когерентности данного порядка р основной элемент или составной модуль последовательности повторяется без промежутков N раз, при этом фазы всех импульсов внутри модуля увеличиваются шагами на Аф = 2t /N б— строительный блок, представленный на рис. а, состоит из короткого периода свободной прецессии Дгр, окаймленного с двух сторон интервалами Т и Г со средними гамильтонианами Жр и -Жр, подобранными таким образом, что. ЗЯрТ = Ж рТ в — многоквантовый спектр бензола, растворенного в жидком кристалле, полученный с помощью неселективного возбуждения в спектре, соответствующем проекции двумерного спектра на ось ui, проявляются линии всех порядков Р = О, 1.....6 линии различных порядков р можно выделить с помощью пропорциональных времени приращений фазы г — то же самое, что и на рис. в, но с избирательным возбуждением спектральных линий порядков р = О и 4 с помощью последовательности импульсов, приведенной на рис. а, с Лф = 2тг/4. (Из работы [5.11].) [c.323]

Рис. 6.2.1. Разбиение временнбй оси в случае импульсного эксперимента общего вида с двумя и более измерениями. Каждому интервалу свободной прецессии тк между двумя РЧ-импульсами Рк и ставится в соответствие гамильтониан

Рис. 6.2.1. Разбиение временнбй оси в случае <a href="/info/1562511">импульсного эксперимента общего</a> вида с двумя и <a href="/info/1599616">более измерениями</a>. Каждому интервалу <a href="/info/250228">свободной прецессии</a> тк между двумя РЧ-импульсами Рк и ставится в соответствие гамильтониан

Симметрия может нарушиться в результате применения асимметричных смешивающих последовательностей, которые содержат периоды свободной прецессии с несколькими последовательными переносами, как, например, в эстафетных экспериментах (разд. 8.3.4). Симметрия также нарушается, если в приготовительном периоде имеются периоды свободной прецессии или селективные импульсы, что приводит к частотной модуляции начального состояния. Если задфжка между последовательными экспериментами слишком мала для полного восстановления намагниченности, то это обусловливает зависимость начальных поляризаций от времени релаксации Т различных спинов и может вести к асимметричности спектра. Очевидно, что процессы, которые аналогичны процессам, имеющим место в спектроскопии с фиксированным временем и развязкой по оц (разд. 8.3.2), также ведут к асимметричным спектрам. [c.410]

Как показано на рис. 8.3.5, фильтрующие строительные блоки можно ввести в импульсные последовательности, применяемые в 1М-и 2М-спектроскопии, различными способами. В 1М-экспериментах спиновый фильтр заменяет возбуждающий РЧ-импульс (рис. 8.3.5,а). В 2М-экспериментах фильтр можно вставить в подготовительный или смешивающий периоды. Типичная схема реализации этой идеи изображена на рис. 8.3.5, г в корреляционной спектроскопии с мно-гоквантовой фильтрацией период смещивания состоит из пары импульсов ((/3) (/3 ) ], фазы которых должны циклически меняться, чтобы выделить р-квантовую когерентность в коротком интервале между двумя импульсами. В более изощренных экспериментах период смещивания может включать две последовательности С/ и К которые обычно содержат два или более импульсов, разделенных, по всей возможности, периодами свободной прецессии (рис. 8.3.5, д). [c.514]

В модифицированной схеме на рис. 8.5.3, б к смешивающему периоду добавлены периоды свободной прецессии до и после пары импульсов переноса. Это позволяет когерентности расфазироваться до переноса и сфазироваться после переноса [8.10]. При оптимальных значениях интервалов г = т = (27/s) в двухспиновой системе имеет место следующее преобразование [c.560]

Метод чувствительной линии или множества чувствительных точек, предложенный Хиншоу [10.15, 10.23], является прямым расширением метода чувствительной точки. Как показано на рис. 10.3.1, вместо трех зависящих от времени градиентов используются лишь два зависящих от времени градиента и градиент статического поля вдоль оси г. При помощи повторяющейся импульсной последовательности снова создается стационарная свободная прецессия. Для определения спиновой плотности вдоль выделенной линии анализируются частоты прецессии между двумя последовательными импульсами. [c.643]

Коэффициент увеличения протонной поляризации А = tnJma зависит от механизма электронной релаксации и от насыщаемого перехода. Изучение соли Фреми показало, что лишь насыщение переходов 1—6 и 4—5 (см. рис. 40) приводит к значительной динамической поляризации ядер растворителя. Аналогичное явление наблюдается и в растворах радикалов I и П. Изучение спектров ЭПР растворов радикалов I и П в воде и в бензоле в земном магнитном поле было проведено на установке, позволяющей сравнивать начальную амплитуду сигнала свободной прецессии при динамической поляризации и поляризации постоянным магнитным полем при изменении частоты насыщающего генератора [67[. [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология