Дейтерирование селективность

Наряду с методами двумерной спектроскопии ЯМР существуют еще два распространенных биохимических метода селективное дейтерирование аминокислот определенного типа и сравнение с широким классом гомологов протеинов, в котором замещается лишь небольшое число аминокислот в последовательности. Несмотря на то что оба эти метода были известны задолго до того, как двумерная спектроскопия стала бурно развиваться и нашла широкое применение, только сейчас эти методы стали применяться действительно эффективно благодаря развитию современных методов молекулярной биологии. Селективное дейтерирование в основном проводится исходя из того, что наибольшее сродство к клеткам в питательной среде обнаруживают аминокислоты именно в дейтерированном состоянии, так как это непосредственно обеспечивает встраивание соответствующих аминокислот в молекулу протеина. Однако так как при этом изотопозамещенные аминокислоты не только непосредственно встраиваются в молекулу протеина, но и участвуют в превращениях, а также могут быть использованы при образовании других аминокислот, селективность дейтерирования существенно пони- [c.130]

Отсутствие скелетной изомеризации при межмолекулярном переносе алкильных групп может быть объяснено на основании механизма, предложенного Мак-Коли-и Лином [201]. Этот механизм соответствует наблюдаемым величинам кинетического изотопного эффекта при использовании дейтерированных в а-положение алкилбензолов и ряду других данных, но не соответствует предсказываемым этим механизмом высоким значениям позиционной и субстратной селективности [219], а также различиям скоростей межмолекулярной миграции первичных, вторичных и третичных алкильных групп. Следовательно долевая значимость и этого пути в случае его существования должна быть незначительна. [c.226]

Спектр ПМР белка состоит из множества перекрывающихся линий. Их удается разделить, пользуясь приборами высокого разрешения (сверхпроводниковые магниты, частоты до 300 Мгц) и селективным дейтерированием белка [227]. [c.340]

Нафталин, Ог Дейтерированный тетралин (I), дейтерированный декалин Ru (5%) на угле в циклогексане, при избыточном начальном давлении дейтерия, 30 и 200° С. Селективность в образовании I снижается в ряду Pd > Pt > Rh > Ir > Ru [14f [c.259]

Нафталин, Од Дейтерированный тетралин (1), дейтерированный декалин КЬ (5%) на угле в циклогексане, при избыточном начальном давлении, 200° С. Ряд селективности по I Р(3 > Р1 > КЬ > 1г > Ки [ 14] [c.280]

Нафталин, Оа Дейтерированный тетралин (I), дейтерированный декалин Ir (5%) на угле в циклогексане, избыточное начальное давление, 200° С. Ряд селективности при образовании I Pd > Pt > Rh > Ir > Ru [14] [c.302]

Реакция гидрогенизации пропина на платине, палладии и никеле, нанесенных на пемзу, в интервале температур 45—90° имеет первый порядок по водороду и нулевой или слегка отрицательный — по углеводороду. Это показывает, что здесь, как и в случае ацетилена, углеводород адсорбируется сильно, а водород — слабо. На всех катализаторах наблюдается высокая селективность образования пропена, равная 0,93 для никеля при 91°, 1,0 для палладия при 136° и 0,90 для платины при 75°. Эти результаты аналогичны данным, полученным для ацетилена. Дейтерирование этой молекулы не изучено, и поэтому нет никаких сведений об обратимости адсорбции реагентов. Однако механизм этой реакции, по-видимому, аналогичен механизму гидрогенизации ацетилена на никелевом и палладиевом катализаторах, описанному в разделе III, Б, 4. [c.427]

Успешное разделение дейтерированных олефинов на колонках с комплексообразующей фазой — раствором нитрата серебра в этиленгликоле позволило предположить возможность разделения на этой фазе и изотопных молекул олефинов, отличающихся содержанием и положением трития. Возможность такого разделения была показана Ли с сотр. [22]. НЖФ, содержащим серебро, присущи серьезные недостатки [23] 1) ион серебра быстро восстанавливается при температурах выше 65°С, что приводит к потере селективности, 2) время жизни колонок с нитратом серебра даже при 40 °С составляет часто несколько дней, причем свойства колонок плохо воспроизводимы, 3) колонки с нитратом серебра не могут быть использованы для разделения высококипящих соединений (использование в качестве растворителей высококипящих жидкостей уменьшает фон колонки при 65°С, однако селективность уменьшается). В связи с этим были предприняты попытки заменить ион серебра ионами других элементов [23]. Наибольший практический и теоретический интерес представляет работа [23], в которой была показана возможность использования [c.170]

Применение циркуляционных схем, типа изображенной на рис. 8.5, дает возможность имитировать большую длину сорбционного слоя. Так, на циркуляционной установке [301], состоящей из двух препаративных колонок и работающей в изотермических условиях, разделяли достаточно большие пробы (приблизительно И г на 1 см сечения) при диаметре колонок до 30 мм. Разработаны высокоэффективные циркуляционные системы [291], позволяющие разделять смеси веществ при низких значениях коэффициентов селективности (ая= 1,006—1,01), в частности выделять дейтерированные циклоалканы и арены, стереоизомерные замещенные 1,3-диоксоланы, энантиомерные формы а-аминокислот и др. При этом на колонках длиной 2— 4 м реализовывалась эффективность порядка 50—70 тыс. теоретических тарелок. [c.258]

Отнесение атомов С-2 и С-5 было подтверждено селективным дейтерированием при атоме С-5. [c.201]

Робертс и сотрудники опубликовали результаты исследования спектров ЯМР С нескольких циклических и ациклических терпенов (включая иононы и некоторые каротины [12]), а также 30 родственных стероидов [13]. Им удалось отнести почти все сигналы в спектрах, используя разнообразные подходы, в том числе регистрацию спектров с полной развязкой от протонов, с неполным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами и с селективной развязкой от протонов, а также ацетилирование гидроксильной группы и селективное дейтерирование. Кроме того, они использовали данные по эффектам замещения, включая эффект пространственного сжатия. Спектры ЯМР С стероидов значительно более информативны, чем соответствующие спектры ПМР. В условиях полной развязки от протонов и при использовании быстрого прохождения в стационарном режиме Робертсу и сотрудникам удалось разрешить больщинство линий индивидуальных атомов углерода. При использовании импульсной ФС линии не уширены за счет прохождения. Например, спектр ЯМР С ПФ холестерина содержит 26 разрешенных линий при наличии 27 неэквивалентных атомов углерода в молекуле. Спектр ЯМР С ПФ 0,2 М раствора холестерина, приведенный на рис. 8.1 и 8.2, отнесен в соответствии с данными работы [13]. На рис. 8.1 представлен полный спектр ЯМР С с шириной развертки 5000 Гц. В этом случае требовалось 4К входных точек, что дало в результате спектр, содержащий 2К точек. На рис. 8.2 [c.201]

Гомогенный катализ чрезвычайно успешно использован для селективного гидрирования стероидов нескольких типов. Легко гидрируется система стероидного ен-1-она-З типа 54 [26]. При дейтерировании (см. ниже) 54 установлено, что присоединение водорода осуществляется стереоселективно с менее затрудненной стороны стероидной структуры, т. е. по типу 1а,2а-присоединения. [c.57]

Дейтерирование стероидного производного — андро-стадиен-1,4-диона-3,17 (32) — показало ожидаемую селективность в выборе между 1,2- и 4,5-еновыми центрами, а также высокую стереоселективность дей- [c.104]

Давно вошедшие в практику гетерогенные катализаторы гидрирования на основе металлов обладают несомненным достоинством, являясь эффективными при взаимодействии с широким рядом группировок, способных присоединять водород их использование оказывается удобным благодаря тому, что катализатор легко удаляется из реакционной смеси при фильтровании. Такое широкое использование является, однако, свидетельством отсутствия, до некоторой степени, селективности, и, кроме того, металлы-катализаторы, особенно палладий, могут вызывать миграцию алкеновой связи, перераспределение изотопа в ходе дейтерирования и нежелательный гидрогенолиз. [c.155]

Доступные в настоящее время гомогенные катализаторы в значительной степени дополняют их гетерогенных двойников. Для них характерна заметная селективность по отношению к гидрируемым группам и ограниченная тенденция к изомеризации алкенов. Поэтому дейтерирование обычно является стереоспе-цифическим и имеет определенное направление. Кроме того, изученные гомогенные катализаторы обнаруживают довольно ограниченную активность в гидрогенолизе. [c.155]

Эффект дейтерирования в боковую цепь связан каким-то образом с селективностью реакции замещения. Это следует из того, что изотопный эффект в наиболее селективной реакции, а именно реакции бромирования молекулярным бромом, имеет направление, характерное для гиперконъюгационного эффекта, т. е. Это вытекает также [c.186]

Эту зависимость нелегко отличить от обобщенного варианта Пин-куса , упомянутого выше. 2. Медленные движения, перечисленные в п. б , могут играть здесь важную роль. 3. В веществах, подобных ПАА, рассматриваемые ароматические протоны испытывают сильное возмущение из-за дипольного взаимодействия с протонами метильных групп на обоих концах молекулы это было доказано селективным дейтерированием протонов метильных групп [89]. [c.240]

В принципе для идентификации органических радикалов, полученных действием ионизирующего излучения, может быть полезно селективное дейтерирование. Однако в некоторых случаях после облучения происходит обмен дейтронов и протонов с молекулами матрицы [160—162]. При этом дейтерирование может привести к ошибочной интерпретации спектров радикалов [163]. [c.181]

И еще пример, последний. Но здесь уже фторид оказывается не объектом, а средством воздействия. Всем известно о существовании в природе тяжелого водорода (дейтерия). сЗн необходим для получения термоядерной энергии, для чего дейтерий вначале следует отделить от основной массы, представленной легким изотопом (обычный водород). Один из способов предполагает использование лазера. Если взять смесь брома и метилового спирта (причем в половине молекул метилового спирта водород полностью заместить дейтерием) и облучить такую смесь лучом фтороводородного лазера непрерывного действия, то взаимодействовать с бромом будет только обычный метиловый спирт, дейтерированный же метиловый снирт практически не расходуется. Так за одну минуту облучения было осуществлено обогащение смеси дейтерированным метиловым спиртом на 95%. Вот она, селективная реакция [c.204]

Изотопный обмен в присутствии металлических катализаторов применяют редко, поскольку селективность таких процессов невысока. Дейтерированный тетралин очень высокой изотопной чистоты получают при контакте тетралина с D2O в присутствии Pt02. [c.79]

Рассмотрим, например, использование лазерного излучения в роли селективной бунзеневской горелки для разделения изотопов. Механизм ее действия основан на том, что изотопы различаются частотой колебаний в исходных молекулах. Обычно применяют лазер на основе фтороводорода. Если в такую горелку поместить смесь обычного метанола СН3ОН и дейтерированного метанола СОзОО в соотношении 1 1, то их нагревание происходит неравномерно. При введении брома обычный метанол сразу же реагирует, а дейтерированный вступает в реакцию значительно медленней. При мощности лазерного излучения 90 Вт/мии удается отделить 957о дейтерированного метанола. Под действием лазерного луча происходит газовый разряд, который приводит к образованию оксида азота (И) N0. Другими примерами применения лазера для инициирования различных процессов служат цепные реакции и реакции образования ацетилена. [c.103]

Во многих случаях, особенно для реакционноспособных субстратов, содержащих сильные электронодонорные группы ККз, ОК, ОН, NH2 и тд., трудно получить надежные значения величин /, и так как /, велико, а мало. С такой же проблемой приходится сталкиваться и для реакций замещения под действием слабых электрофильных агентов, где точное определение величины /и особенно затруднительно. Уже при бромировании и хлорировании толуола в уксусной кислоте доля л<е/ил-бром(хлор)-толуола не превышает 0,5%. При бромировании анизола, моно-и диалкиланилинов и других реакционноспособных субстратов количество ле/иа-изомера невозможно определить даже с помощью очень чувствительной ГЖХ. Оригинальным методом решения этой важной проблемы ориентации является изучение простейшей реакции изотопного обмена водорода в кислой среде для селективно дейтерированных или тритированных модельных соединений. Это исключительно чувствительный метод, который позволяет оценить факторы парциальных скоростей, имеющие величину порядка 10 —10. В качестве примера приведены относительные скорости для реакции протодедейтерирования (замещения дейтерия на протий) изотопно замещенных анизолов в реакции с водной НСЮ4 [c.428]

Для получения этого изомера следует провести бромирование исходного недентерированного олефнна, а результате чего образуется рацемическая смесь дибромидов с концевой группой —СНгВг. Де-гидробромирование этой смеси дает геометрические (Z, ) изомеры монобромпроизводного олефина, которые различаются по физическим свойствам и могут быть разделены физическими методами. Селективное замещение атомов брома в этих изомерах на дейтерий можно осуществить действием натрия, растворенном в дейтерирован-ном грет-бутиловом спирте [c.122]

Как и при использовании других гомогенных катализаторов, восстановление проходит с высокой степенью селективности так, дейтерирование бензола дает полностью цис-Ов-циклогексан (95%) [74] [схема (7.62)]. Такое полное цис-дейтерирование означает, что бензольное ядро тесно связывается с кобальтом и не диссоциирует до полного завершения восстановления. Это подтверждается тем, что ни в одном из опытов не наблюдалось образование циклогексена или циклогексадиена. Попытки создания родийаллильной системы были успешными лишь отчасти из-за ограниченного времени жизни катализатора [75]. [c.277]

Аллен (I) Бутадиен (II) Ацетилен (III) Диметилацетилен (IV) Соответствующие продукты гидрирования — олефины Ru ( 1%) на AI2O3. Селективность гидрирования уменьшается в ряду IV > I > III > П. Селективность в образовании олефинов при гидрировании (дейтерировании) соединений ацетилена выше у данного катализатора, чем у Os на AljO,, [2]<= [c.257]

Ацетилен, Dj Диметилацетилен, Оз Дейтерированный этилен Дейтерированный цис-бутен-2 Ru ( 1%) на AI2O3. Селективность в образовании олефинов при гидрировании (дейтерировании) соединений ацетилена у данного катализатора выше, чем у Os на AI2O3 [2f [c.257]

Аллен (I) Бутадиен (II) Ацетилен (III) Диметилацетилен (IV) Соотве тствующи е олефины Оз ( 1%) на А12О3. Селективность гидрирования уменьшается в ряду I > III > II. Селективность образования олефинов при гидрировании (дейтерировании) ниже, чем у Ки на АиОз [2Г [c.273]

Подобное различие в масс-спектрах вицинальных дидейтероалканов, полученных при гидрировании индивидуальных изомерных нормальных алкенов в растворе на гомогенном катализаторе, позволило авторам работы [8] уверенно определять положение двойной связи. К сожалению, метод гидрирования в растворе неприменим в реакционной хромато-масс-спектрометрии. Некоторые сложности возникают и при использовании в условиях газофазного гидрирования, реализуемого в хромато-масс-спектрометрии, гетерогенных катализаторов на базе переходных металлов, которые не обеспечивают такого селективного дейтерирования, поскольку при проведении реакции как в растворах, так и газовой фазе наряду с присоединением дейтерия происходит обмен почти всех атомов водорода субстрата на дейтерий [9]. Однако наши исследования показали, что для некоторых разветвленных алкенов наблюдается высокая степень селективности насыщения двойной связи дейтерием. [c.47]

Высокая селективность присоединения дейтерия по двойной связи наблюдается и в случае алкена V (пик М" с miz 116 на рис. 6, б). По аналогии с характером дейтерирования соединения VI, таким образом, алкен V должен иметь двойную связь в положении 1,2 и заместитель в положении 2. Тот факт, что этот заместитель является недейтерированной этильной группой, подтверждается полным сдвигом ника иона [М— aHg] miz 85) к miz 87 при переходе от соединения Va к V6 (ср. рис. 4, б и 6, б). Появление пика иона [М— HaD)]" miz IDO) в спектре последнего вместо пика иона [М—СНз]" в случае недейте-рированного аналога Va служит лишним подтверждением наличия в соединении V метиленовой группы. [c.49]

Кроме того, не исключена возможность, что торможение водородного обмена может происходить из-за частичного за коксовывания катализатора. В то же время как по нашим, так и по литературным данным, такой катализатор сохраняет в известных пределах свою активность, изменяя только по мере закоксовывания (или отравления пиридином, ионами натрия) свою селективность [28, 29]. Как будет показано ниже, по. мере закоксовывания (или отравления) в первую очередь ослабевают процессы перераспределения водорода, а затем — уже изомеризации и крекинга. На закоксованном же катализаторе роль подвижных атомов водорода могут, по-видимому, играть водородные атомы продуктов уплотнения (кокса), прочно связанные с катализатором, на что в свое время было указано С. В. Обрядчиковым [30]. Естественно, что в этом случае, даже в присутствии дейтерированного алюмосиликата, продукты реакции могут и не содержать атомов дейтерия. [c.17]

В книге рассиотрены в сжатом виде важнейшие закономерности процессов гомогенного, а также в сопоставлении ряд аспектов гетерогенного гидрирования органических соединений в присутствии комплексных соединений металлов. Рассмотрен также ряд аспектов реакции гидрогенолизе циклопропанов, изомеризации и дейтерирования, активации связи С—Н. При этом выбраны преимущественно легко приготовляемые комплексные катализаторы, отличающиеся высокой активностью и селективностью. Описаны удобные методы приготовления ряда важных комплексных катализа горов и примеры их использования. [c.4]

Удобным растворителем для проведения направленного дейтерирования является диоксан. Например, стероидное производное 38 дает с КЬС1(РРНз)з и Ог в диоксане 6,7-2Н2-продукт 39 с удовлетворительной изотопной чистотой [33]. Эта реакция к тому же представляет собой пример селективного восстановления 6,7-еновой связи при наличии более замещенной 4,5-связи, а также пример стереоспецифиче-ского присоединения дейтерия. Показано, что продукт 39 является бр,7р-2Н2-производным [33]. [c.106]

Влияние дейтерия в кольце очень сильно отличается от влияния п-а-дейтерия тем, что дает сильное повышение константы ионизации, т. е. имеет место обратный изотопный эффект, причем, насколько можно судить по имеющимся данным, он мало зависит от положения дейтерия. Дейтерий в лта-положении оказывает, очевидно, немного больший эффект, чем дейтерий в пара-положении. Можно рассчитать, что дейтерий в орто-положении будет оказывать такой же эффект, как и в пара-положении. Рассчитанные отношения Kl IKl на один атом дейтерия равны пара 0,990, метаО,Ш5, орто 0,991, Однако к различиям между ними нельзя относиться слишком серьезно, поскольку сумма относительных ошибок измерений эффектов трех атомов дейтерия в лгета-положениях и трех в пара-положении велика и достигает по величине различия между эффектами. Кроме того, нельзя принять а priori, что влияния, которые испытывает свободная энергия ионизации, являются точно аддитивными. Сходство изотопных эффектов в различных положениях более важно, чем наблюдаемые малые различия, поскольку эти различия обычно не соответствуют нормальным эффектам заместителей в тех же положениях. Следует отметить, что аналогичная картина наблюдалась при изучении кинетики сольволиза в 80%-ном водном растворе ацетона декадейтеробензгидрилхлорида ]108] и бензгидрил-хлорида, селективно дейтерированного в орто-, мета- или пара-положения [109]. Большое сходство вторичных изотопных эффектов атомов дейтерия в орто-, мета- и пара-положениях показывает, что неравноценность [c.91]

Нитрат и перхлорат серебра селективно удерживают соединения олефинового ряда в результате образования нестойких комплексов. Существующие насадки приготавливают путем растворения соли серебра в неподвижной фазе, например такой, как гликоли/49/. Спенсер /51/ предложил использовать для этой цели цианбензол, который не столь гигроскопичен, как гликоли. Смит и Ольсен /50/ привели данные для 75 ненасыщенных соединений, содержащих от 2 до 7 атомов углерода в молекуле, а Цветанович и сотр. /14/ продемонстрировали применение колонок с солями серебра для разделения смесей дейтерированных соединений олефинового ряда и их низших гомологов. [c.126]

О2, Н2О, ННз, простейшие органические соединения СН4 и зо-С4Н1а (используются чаще всего) и более сложные соединения, позволяющие решать ряд специальных задач (СНз)гО, СНзОСН=СНг, (СНз)481 и его полностью дейтерированный аналог, цикло-СеН12, СбНе, СеНвС и др. Так, проведение хромато-масс-спектрометрического анализа с химической ионизацией позволяет добиться селективного детектирования только таких соединений в сложных смесях, у которых потенциалы ионизации меньше, чем у газа-реактанта. Применение для этих целей бензола (/ = 9,25 эВ) или, лучше, хлорбензола (У = 9,04 эВ) при анализе нефтепродуктов не приводит к ионизации алканов, циклоалканов и алкенов, и на хроматограммах по полному ионному току регистрируются только сигналы ароматических углеводородов [30]. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология