Спиновая развязка

Тотальный двойной резонанс, или метод спиновой развязки, требует дальнейшего повышения мощности второго поля. ГТри можно добиться полного коллапса расщеплений, связанных с облучаемым ядром. Этот метод находит широкое применение. В спектроскопии ПМР он используется для упрощения спектров и доказательства спиновой связи групп. В спектроскопии ЯМР С обычно бывает необходимая полная развязка от всех протонов ( С— Н ). [c.52]

Рис. 20.14. Двойной резонанс (спиновая развязка) системы АХ.

Если комплексообразование проходит полностью, зависимость 6, от имеет вид пря.мой, тангенс угла наклона которой равен 5 — . Отсекаемый этой прямой отрезок 5 представляет собой химический сдвиг, который наблюдается в спектре ЯМР свободного соединения, если используется спиновая развязка или если спектр второго порядка анализируется с помощью вычислительной машины. [c.192]

Для неорганических соединений, когда константы спин-спинового взаимодействия очень велики (1000 Гц и более), проблема спиновой развязки встречает большие трудности. Требуемая мощность второго поля становится настолько велика, что может вызывать плавление или кипение образца. Перспективна здесь импульсная методика, которую полезно применять и по другим причинам. Она позволяет, например, раздельно получать эффекты изменения интенсивности и частоты или изменения интенсивности и спиновой развязки. [c.52]

Спин-спиновая развязка (для определения состава функциональных групп, характера взаимодействия между ними — рис. 31.7). [c.732]

Тот эксперимент со спиновой развязкой, который мы хотели бы провести, выглядит следующим образом. Пусть спектрометр в автоматическом режиме делает дискретную развертку частоты развязки при прохождении через интересующую нас область частот. Пусть для каждого значения частоты развязка осуществляется абсолютно селективно, а результат ее однозначно проявляется в какой-то области спектра,, 0се эти эксперименты соберем в одном месте, для того чтобы могла быть иепосредственно отображена полная структура спиновой связи. Пусть эксперимент проходит быстро и с высокой чувствительностью. [c.267]

МЕТОД СПИНОВОЙ РАЗВЯЗКИ [c.327]

Константы спин-спинового взаимодействия J для С— И и — Н составляют 100 и 25 МГц соответственно, т. е. они большие, и поэтому интерпретация С-ЯМР-спектров может быть затруднена из-за наложения С- Н-мультиплетов. Для упрощения С-спектра проводят полную спиновую развязку ядер [c.330]

Поскольку спиновая развязка может идти вразрез с временами релаксации, то усилению сигнала С-пиков способствует применение ядерного эффекта Оверхаузера (разд. 20.6.3). [c.330]

Второй период развития спектроскопии ЯМР С характеризуется применением накопителей сигналов и метода гетероядерного двойного резонанса. Накопители сигналов для усреднения по времеии стали применяться после того, как спектрометры были оснащены системой стабилизации отношения поле/частота. Более того, введение широкополосной спиновой развязки от протонов привело к повышению интенсивности вследствие коллапса спиновых мультиплетов и за счет ядер- ного эффекта Оверхаузера, что иллюстрируют спектры пиридина, показанные на рис. X. 6. [c.386]

Напряженности обоих радиочастотных полей, если применяется полная спиновая развязка или любой вид двойного резонанса. [c.445]

При наличии подозрения на взаимодействие часто применяют технику двойного облучения, или спиновой развязки. Образец облучают при резонансной частоте одного из участвующих в спин-спиновом взаимодействии ядер, а спектр снимают в интервале резонансных частот другого ядра пары. При этих условиях мультиплет вырождается в синг-лет, что и свидетельствует о взаимной связи двух ядер. [c.186]

Другой путь упрощения спектров включает применение методик двойного резонанса. Одной из таких методик является так называемая спиновая развязка (нарушение спин-спино-вого взаимодействия). Если спектр соединения, содержащего спиновую систему АХ, сканируют, как обычно, при помощи слабого радиочастотного излучения, но с одновременным непрерывным облучением пробы вторым сильным радиочастотным излучением на частоте поглощения ядра X (отсюда и название - двойной резонанс), то создаются условия для спиновой развязки. Сильное радиочастотное излучение индуцирует быстрый обмен между двумя возможными спиновыми состояниями ядра X, в результате чего соседнее ядро А подвергается воздействию ие двух различных полей ядра X, а лишь одного, усредненного по времени. В такой ситуации резонансный сигнал ядра А превращается в синглет, т. е. в сигнал, который ядро А имело бы в отсутствие соседнего ядра X. Таков конечный результат спиновой развязки - нарушение всех взаимодействий сильно облучаемого ядра с друти- [c.144]

Модификация спинового гамильтониана играет существенную роль во многих приложениях одномерной ЯМР-спектроскопии. В настоящее время широкое распространение получило упрощение спектров или повышение их информативности с помощью спиновой развязки, когерентного усреднения многоимпульсными последовательностями, вращения образца или частичной ориентации в жидкокристаллических растворителях. Еще большую роль играет преобразование спиновых гамильтонианов в двумерной спектроскопии, поскольку в этом случае оно позволяет использовать несколько различных средних гамильтонианов в одном эксперименте. [c.98]

В качестве примера проведем предварительное рассмотрение случая, который будет обсуждаться более тщательно в разд. 4.7.7 под названием Иллюзии развязки . Мы рассмотрим гетероядерную спиновую систему с гамильтонианом Ж описываемым уравнением (3.3.20), и приложим / спиновую развязку только в течение начального периода xti. Это приводит к эффективному гамильтониану [c.121]

В методе тройного р е з о н а н с а кроме поля регистрации В,,, на образец накладываются еще два поля В, и В,.. Ничего принципиально нового по сравнению с двойным резонансом это не дает, но возможны различные сочетания рассмотрных выше видов двойного резонанса. Например, одно из полей используют для спиновой развязки с Н, а другое поле —для создания тиклинга. При наличии спектрометров ЯМР на многие ядра метод тройного резонанса применяется редко, но при использовании только спектрометра ПМР требуется иногда его применять. [c.52]

Основу современного ЯМР составляет наше возросшее умение воздействовать на связанные системы. Более глубокое понимание их природы позволяет найти наилучшне способы проведения обычных измерений и разработать эксперименты, которые, подобно спиновой развязке, дают возможность создавать полную картину спиновой системы (гл. 8 и 9). На нем же основан ряд методов наблюдения ядер с низкими резонансными частотами, в которых их взаимодействие с протонами используется как рычаг для усиления нх сигнала (гл. 6). Оба этих приема позволяют осуществлять то, что уже давно возможно и в традиционном ЯМР. Но они облегчают работу, ускоряют эксперимент, делают его более информативным или более общим. Некоторые эксперименты являются совершенно новыми. Примером может служить [c.20]

При выполнении обычных спектральных работ бывает полезно подстроить и другие градиенты2 и горизонтальвые градиенты низких порядков-А", У, XZ, 12 и — У . Однако их настройка требуется достаточно редко, обычно только на упоминавшихся выше сильнопольных спектрометрах. Она также бывает нужна при некоторых нетрадиционных экспериментах, например при наблюдении протонного спектра с помощью катушкн спиновой развязки гетероядерного датчика. Чтобы судить о необходимости такой настройки, полезно иметь пред- [c.76]

Кроме полной спиновой развязки (полное подавление мультипле-тов) и селективной спиновой развязки (частичное подавление муль-типлетов) существуют еще три вида частичной спин-развязки [c.328]

Спин-тиклинг представляет собой метод, предполагающий значительно менее интенсивное облучение ядра, чем это необходимо для полной или селективной спиновой развязки. Эффект состоит в увеличении числа линий при спин-спиновом взаимодействии. Эта методика редко используется в ЯМР-спектроскопии полимеров. Обзорная литература 91. [c.328]

H-D-обмене или изменении химической структуры молекул с помощью де-риватизации. Однако несколько общих экспериментальных подходов в спектроскопии ЯМР на ядрах или ставших сейчас массовыми или почти массовыми, будут кратко описаны в следующих разделах. Это спиновая развязка, DEPT-эксперимент и два типа двумерных (2D) экспериментов. Методы DEPT и двумерной спектроскопии ЯМР приведены с целью заинтересовать читателя и побудить его к более глубокому знакомству с ними. Они дают представление о потенциале современной спектроскопии ЯМР. Однако изложение теории и экспериментальных деталей выходит за рамки данного краткого введения. [c.246]

Читатель скажет, что подобный результат можно получить при экспериментах с подавлением спин-спинового взаимодействия (см. Спиновая развязка в разд. 9.3.5, с. 246). Однако, как мы уже отмечали, нужно провести несколько экспериментов. Более того, эксперименты по спиновой развязке невозможны, если мультиплеты находятся близко друг к другу, — ограничение, которого нет в двумерном СОЗУ-эксперименте (см., например, корреляции олефиновых протонов, рис. 9.3-33). Для окончательного сравнения нужно учесть время проведения двумерного СОЗУ-эксперимента. Хотя оно зависит от конкретной методики, спектрометра и концентрации вещества, обычно время записи спектра составляет час или полчаса. [c.251]

В качестве примера на рис. 4.33 приведены спектры ЯМР Н кротонового альдегида со огановой развязкой и без развязки. В верхней части рис. 4.33 представлен спектр олефи-иовых протонов (масштаб частот увеличен в 3 раза), а внизу - обычный спектр. В верхнем спектре можно различить шесть квадруплетов частично перекрывающихся в левой части этой группы сигналов. Образование квадруплетов можно объяснить взаимодействием двух олефиновых протож с протонами метильной группы это предположение подтвердилось после повторной регистрации спектра при непрерывном облучении в обшсти поглощения метильных протонов. Спектр со спиновой развязкой, представленный в центральной части рис. 4.33, можно описать как совокупность трех сигналов с хими- [c.145]

Отнесение сигналов С каждого из изомеров соединений XVI, XXIX, XXXIII сделано [155] на основе регистрации спектров в условиях неполной спиновой развязки с протонами, позволяющей [c.84]

Спектр ЯМР 1 С сульфида XXXI в условиях полной спиновой развязки с протонами содержит пять синглетов (б в м. д1) С 126,9, С 130,9, О 133,2, С" 117,2, С 17,0. Отнесение рЧглерод-ных атомов сделано на основании спектра ЯМР С в условиях двойного резоц анса ( С— Н ) с неполной или селективной развязкой от протонов, а также на основе известного характера влияния группы СНз на экранирование олефиновых углеродов в метил-винилсульфиде [247]. [c.88]

Многие из новых методов импульсного ЯМР основаны на том, что для получения необходимых данных имеется возможность почти произвольной модификации гамильтониана. С одной стороны, спектры могут быть упрошены за счет исключения или масштабирования выбранных взаимодействий, таких, например, как гомо-ядерное или гетероядерное дипольные взаимодействия. С другой стороны, благодаря введению дополнительных возмущений можно увеличить объем извлекаемой информации. Гамильтониан можно модифицировать до такой степени, что некоторые эксперименты граничат с колдовством. В разряд такого рода манипуляций попадает двойной резонанс, который может быть использован для спиновой развязки [1.83—1.85], спин-тиклинг [1.84, 1.86], многоимпульсные методы для исключения дипольных взаимодействий между распространенными спинами в твердых телах [1.22, 1.87—1.90], вращение образца под магическим углом для исключения анизотропной части химических сдвигов [1.91—1.94] и т. д. В гл. 4, 7—9 [c.26]

К настоящему времени предложено много методов, использующих РЧ-поля для модификации гамильтониана. Внешние РЧ-поля Могут быть непрерывными, иметь вид периодических пачек импульсов или апериодических последовательностей. Приложение непрерывного РЧ-поля приводит к хорошо известным эффектам двойного резонанса с увеличением напряженности поля сначала получают возмущенные заселенности, затем эффекты типа спин-тиклинга и, наконец, спиновую развязку (см. разд. 4.7). [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология