Диссоциация при столкновениях

При высоких давлениях представляют интерес внутримолекулярные динамические процессы, происходящие за время t" — i. Они схематически изображены на рис. 1.14. На нем показано в зависимости от времени удлинение координаты д Той связи многоатомной молекулы, которая в конце концов разрывается в процессе диссоциации. В момент времени молекула деформируется в результате последнего перед диссоциацией столкновения конечная продолжительность процесса деформации отмечена на рис. 1.14. При степень растяже- [c.58]

В определенных условиях диссоциация молекул возможна под действием электронного и ионного ударов. Если в данных условиях возможен переход кинетической энергии поступательного движения электрона в колебательную энергию молекул, с которой он сталкивается, то электрон своим электрическим полем может так изменить внутреннее поле молекулы, что изменится ее колебательное состояние вплоть до диссоциации. Столкновения между электронами и атомами или молекулами, возбуждающие атомы или молекулы за счет кинетической энергии электронов, называются ударами первого рода. [c.112]

Таким образом, малая добавка кислорода уменьшает вклад вторичных процессов заселения электронных состояний молекулы азота не за счет непосредственного тушения метастабильных молекул кислородом, а за счет увеличения концентрации атомов азота (степени диссоциации), столкновения с которыми являются основным процессом дезактивации и в отсутствие кислорода, и изменения параметров плазмы. [c.147]

При фотохимическом хлорировании атомы хлора образуются из молекулы хлора, поглотившей квант света с длипой волны около 365 т1л, т. е. с длиной волны, близкой к максимуму поглощения хлора. При термических процессах диссоциация хлора вызывается столкновением молекул с горячей поверхностью. Высказывалось предположение, что хлорирование может протекать в результате образования атомов водорода, но на осповании работы Брауна, Караша и Чао этот механизм почти полностью исключается для хлорирования, протекающего при низких температурах. Эти авторы получили неактивный 1,2-дихлор-2-метилбутан при хлорировании первичного активного хлористого амила. Рацемизацию следовало ожидать в том случае, если бы свободный радикал [c.59]

Химические реакции можно классифицировать по числу молекул, участвующих в каждом элементарном химическом акте. Мономолекулярными (одномолекулярными) называются реакции, в которых такой акт представляет собой химическое превращение одной молекулы (изомеризация молекулы, ее диссоциация на несколько молекул, содержащих меньшее число атомов, и т. д.). Бимолекулярные (двухмолекулярные) реакции — это такие реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении двух молекул (различных или одинаковых). В тримолекулярных (трехмолекулярных) реакциях элементарный акт осуществляется при столкновении трех молекул. По- [c.16]

При столкновении фотохимически возбужденных молекул с невозбужденными молекулами иного сорта иногда наблюдается диссоциация. Очевидно, этот процесс происходит вследствие передачи (при столкновении) возбужденными молекулами сво- й энергии невозбужденным молекулам. Если переданная энергия оказывается больше энергии диссоциации, молекулы распадаются, Передача энергии возбуждения другим молекулам называется ударом второго рода. Процесс диссоциации в результате удара второго рода получил название сенсибилизированной диссоциации. Впервые это явление было открыто на примере появления атомов водорода в смеси ртути и водорода при облучении этой смеси светом с длиной волны, соответствующей линии возбуждения ртути. Этот процесс можно схематически изобразить следующим образом [c.71]

Количества энергии, которыми обмениваются частицы, могут быть легко рассчитаны на основании закона сохранения количества движения и энергии. В результате столкновения может происходить ионизация атомов и молекул, а также диссоциация молекул на атомы. [c.72]

При бомбардировке молекулы электронами возможны различные процессы ионизации и диссоциации. До сих пор нет теории, которая позволила бы рассчитать вероятность того или иного процесса возбуждения молекулы или ее распада. Столкновение электронов, обладающих низкой энергией, с молекулами приводит обычно к переходу молекулы на более высокие вращательные, вибрационные или электронные энергетические уровни. При повышении скорости движения электронов наступает момент, когда энергия ударяющего электрона оказывается достаточной для ионизации молекулы. При дальнейшем повышении энергии электронов возбуждение ионизированной молекулы может привести к диссоциации, в результате которой появляются ионы с меньшей массой, а также нейтральные осколки молекулы. Потенциал, соответствующий наименьшей энергии электронов, при которой в результате столкновения электрона с молекулой происходит диссоциация молекулы с образованием ионов, носит название потенциала появления. [c.76]

Термическая диссоциация молекул происходит или в результате поглощения молекулами инфракрасного излучения, или же в результате столкновения молекул. Диссоциация молекул в [c.79]

При диссоциации молекул, вызванной столкновением молекул, главную роль играет колебательная и отчасти вращательная энергия молекул. Если в результате столкновения молекул колебательная энергия одной из них возрастает, то такая молекула при последующих столкновениях может перейти или в состояние с меньшим запасом колебательной энергии, или в состояние с еще большим запасом колебательной энергии. Обычно в результате одного столкновения передается один колебательный квант. Вероятность передачи колебательных квантов путем соударений быстро растет с температурой. Если в результате столкновений колебательная энергия двухатомной мо-. лекулы будет соответствовать колебательному квантовому числу и, макс. — 1. то следующее соударение приведет к диссоциации этой молекулы, что может быть изображено схемой [c.80]

Твердое тело можно рассматривать как частицу с огромным числом степеней свободы, поэтому столкновение ударяющих частиц с поверхностью особенно эффективно в отношении рассеяния энергии и стабилизации возникающей молекулы. Поверхность, как мы уже видели, может оказаться местом, где облегчен процесс диссоциации молекул, в результате чего на ней генерируются активные частицы (атомы и радикалы). Но поверхность может играть также роль ингибитора, т. е. способствовать гибели атомов и радикалов. [c.87]

Эти допущения кажутся разумными, однако реальная картина, к.сожалению, может сильно отличаться от модельной. Корректность (2.88) в принципе ниоткуда не следует, и вероятности незапрещенных переходов могут быть различны. В конкретных процессах некоторые переходы могут оказаться предпочтительными (например, переходы, связывающие состояния одного и того же типа взаимодействия переходы, ведущие к образованию слабосвязанных комплексов и т. д.). Сам процесс многоразового последовательного столкновения в тримолекулярной реакции некоррелирован в том смысле, что каждое последующее столкновение не обязательно ведет к еще большей стабилизации слабосвязанного комплекса, а, напротив, может вызвать его диссоциацию. При строгой постановке задачи расчета /с необходимо сопоставлять вероятности стабилизации и диссоциации для каждого столкновения с конечным интегрированием по полному сечению о . Эта задача кажется слишком сложной. Уточнение теории здесь возможно лишь при получении экспериментальных данных о детальной динамике и траекториям взаимодействия. [c.91]

Анализ уравнения (4.8) показывает, что основное проявление неравновесности процесса состоит в том, что колебательные степени свободы в ходе рекомбинации — диссоциации понижают коэффициент скорости по сравнению со значением коэффициента скорости, рассчитанного для точно больцмановского распределения, на величину, которая возрастает по мере того, как столкновения становятся все мягче и мягче, т. е. процесс становится все более адиабатическим. Для рекомбинации на инертном третьем теле получено значение = 10 T- неплохо совпадающее с экспериментальными данными [100]. [c.264]

Отличительной особенностью газовых лазеров является то, что в них вещество имеет малую плотность, поэтому возможность его разрушения исключена. Возбуждение газов происходит в результате упругих и неупругих столкновений, ионизации и рекомбинации, диссоциации, химических реакций и других процессов. Это приводит к разнообразным методам создания инверсной заселенности (электрический разряд, оптическая накачка, химические реакции и др.). [c.99]

С ЭТОЙ точки зрения зарождение цепи всегда заключается в реакции образования атома или радикала с ненасыщенной валентностью, как, например, в реакции (а). Это может происходить в результате термической диссоциации какой-нибудь легко распадающейся молекулы (например, 12ч=г 1 + 1), при столкновении двух молекул, обладающих повышенной энергией, при ударе молекулы о стенку сосуда или в особенности при химическом взаимодействии ее с атомами или ионами (поверхности стенки или находящимися в объеме сосуда), способными вызвать при этом образование радикала, В разных реакциях, а также в зависимости от условий, температуры и пр, тот или другой из этих путей приобретает главную роль. [c.485]

Особенность этой реакции заключается в том, что если двухатомная молекула обладает колебательной энергией, большей энергии диссоциации, то она распадается за время порядка одного периода колебаний (10—10" сек). Поскольку в условиях газофазной кинетики частота столкновений [М1 практически никогда не превышает 10 —10 сек . распад молекул АВ при всех условиях можно считать мгновенным (по сравнению с временем между последовательными столкновениями). Это значит, что термический распад двухатомных молекул [c.112]

Для того чтобы провести дискретизацию задачи, необходимо ограничить интервал рассматриваемых энергий. Из физических соображений ясно, что искомая функция распределения будет пренебрежимо мала при энергиях порядка нескольких энергий диссоциации. Для примера укажем, что в модели сильных столкновений квазистационарная функция распределения становится пренебрежимо мала при энергиях, превышающих критическую энергию Ео на величину порядка (3- 5) кГ, что для больших молекул при не слишком высоких температурах составляет десятые доли от энергии диссоциации. Исходя из этих соображений, заменим бесконечный предел интегрирования в уравнении (8.27) на конечный и обозначим его Разбив рассматриваемый энергетический интервал на Л/ частей — 6, , [c.196]

В случае, если разыгранное в соответствии с выражением (8.60) время жизни молекулы оказывалось меньше времени ее свободного пробега, считалось, что произошла химическая реакция. В противном случае разыгрывалось упругое столкновение этой молекулы с одним из атомов термостата. От такой модели нетрудно перейти к схеме, согласно которой неупругие процессы происходят непосредственно в момент столкновения. Очевидно, что- меньшие значения средних времен жизни г соответствуют большим значениям сечения реакции. Дпя энергии диссоциации было выбрано значение О = 86,4 ккал/моль [55]. Инертным газом являлся аргон с концентрацией атомов 10 см . [c.210]

О. В то же время в гипотезе о сильных столкновениях предполагается, что частота столкновений, переводящих молекулу из состояния / во все другие состояния у, не зависит от /. Согласно же принципу детального равновесия активация молекул также должна быть преимущественно ступенчатой. Ступенчатый механизм активации молекул должен сказаться, в свою очередь, на скорости диссоциации. [c.212]

Здесь — частота столкновений молекул с атомами термостата при единичной концентрации последних. Отметим, что из элементарной теории диссоциации в случае отсутствия внутренних степеней свободы следует [c.213]

Первоначальный процесс зарождения [стадия (1)] представляет собой бимолекулярную реакцию диссоциации молекулы хлора при столкновении ее с частицами М, которыми могут быть молекула lj, СО или какого-либо другого газа. Затем идет развитие цепей [стадии (2), (3), (2 ). ..]. Обрыв цепей происходит в стадиях (4) и (5). При этом активные частицы — атомы хлора — рекомбинируют в результате тройных столкновений в неактивные молекулы хлора. [c.356]

Говоря о преимуществах катионных эмульсий перед анионными, прежде всего подчеркнем, что эмульгаторы представляют собой материалы, характеризующиеся высоко поверхностной активностью, т.е. по сути своей являются ПАВ или ПАВ-содержащими продуктами. В процессе эмульгирования молекулы ПАВ оседают на поверхности капелек битума и вследствие электролитической диссоциации придают элементам дисперсной фазы одинаковые по знаку электрические заряды. В таком случае капли битума не коагулируют при столкновениях, т.е. обеспечивается устойчивость системы. В зависимости от характера заряда и проводится деление соответственно на [c.26]

С уменьшением концентрации электролита степень его электролитической диссоциации возрастает, так как при разбавлении раствора уменьшается вероятность эффективного столкновения разноименных ионов. [c.237]

АКТИВНЫЕ ЦЕНТРЫ — высоко реакционноспособные промежуточные продукты реакции. Например, в цепных реакциях А. ц. будут химически ненасыщенные свободные атомы и радикалы, в гетерогенном катализе — участки поверхности катализатора, на которых протекает реакция. В реакционной системе А. ц. могут образовываться в результате термического разложения и диссоциации молекул, при поглощении кванта света, в результате столкновения двух насыщенных молекул и т. д. [c.14]

Константа скорости рекомбинации радикалов в газе зависит от давления из-за обратной диссоциации молекулы до столкновения с частицей. [c.116]

Поэтому окисление щавелевой кислоты сопровождается увеличением концентрации Мп +, что и ускоряет процесс. Пример простейшей автокаталитической реакции в газовой фазе — термическая диссоциация водорода. Молекула водорода диссоциирует при бимолекулярном столкновении с молекулами и атомами водорода [c.223]

Имеется ряд случаев, в которых такое длительное время столкновения в жидкой фазе может отражаться на кинетических закономерностях реакции. Первые исследования в этой области на количественной основе были выполнены Франком и Рабиновичем [87, 88]. Один из этих случаев касается вопроса о диссоциации молекул на реакционноспособные осколки, а второй — рекомбинации свободных радикалов с образованием неактивной молекулы. Для распада гипотетической молекулы А — В, идуш его с образованием активных частиц (т.е. радикалов) А + В, можно записать кинетическую схему в виде [c.465]

Химические реакции всегда связаны с разнообразными физическими процессами теплопередачей, поглощением или излуче-ниед электромагнитных колебаний (свет), электрическими явлениями и др. Так, смесь веществ, в которой протекает какая-либо химическая реакция, выделяет энергию во внешнюю среду в форме теплоты или поглощает ее извне. Поглощение света фотографической пленкой вызывает в ней химический процесс образования скрытого изображения. Химические реакции, протекающие в аккумуляторах между электродами и раствором, являются причино11 возникновения электрического тока. При повышении температуры вещества увеличивается интенсивность колебательных движении внутри молекул, и связь между атомами в молекуле ослабляется после перехода известной критической границы происходит диссоциация молекулы или взаимодействие ее с другими молекулами при столкновении, т. е. химический процесс. Число аналогичных примеров легко увеличить. Во всех случаях имее место тесная связь физических и химических явлений, их взаимодействие. [c.11]

Для молекулы, находящейся на высоком колебательном уровне в возбужденном электронном состоянии, есть две возможности или вернуться на более низкий энергетический уровень за счет излучения света, или же перейти в состояние, где уровни ее энергии окажутся в континууме н вследствие этого избыток энергии пойдет на разрыв химической связи, т. е. произойдет диссоциация. Таким образом, если переход от дискретной системы уровней к сплошной разрешен соответствующими правилами отбора, то наступление предиссоциации должно выразиться не только в том, что исчезнет вращательная структура полос, но и в том, что произойдет уменьшение интенсивности флюоресценции. Последнее можно использовать для фиксирования предиссоциации. Во многих случаях этот метод установления предиссоциа-дии оказывается более удобным, чем обнаружение расширения вращательных линий в полосе. Например, при облучении NHa светом, длина волны которого соответствует области предиссоциации, полностью исчезает флюоресценция аммиака и распад аммиака уже не зависит от давления. Эти факты совершенно однозначно указывают на то, что диссоциация аммиака происходит непосредственно после поглощения света, а не -в результате дополнительного влияния столкновения молекул друг с другом. [c.68]

Полученный вывод ьытекает из природы явления диссоциации. Как всякое химическое равновесие, равновесие в растворе слабого электролита является динамическим, т. е. при его установлении протекают с равными скоростями два процесса процесс диссоциз ции и обратный ему процесс образования молекул из ионов. При этом разбавление раствора не препятствует первому из этих процессов — диссоциации. Однако процесс образования молекул из ионов в результате разбавления затрудняется для образования молекулы должно произойти столкновение ионов, вероятность которого с разбавлением уменьшается. [c.239]

Оба эти механизма описываются одинаковым кинетическим уравнением только до тех пор, пока диссоциация Ij находится в состоянии термического равновесия и число имеющихся в наличии атомов иода определяется термической константой равновесия согласно уравнению (22-23). При более высоких температурах диссоциация усиливается, и это дает такой же результат, как и повыщение константы скорости бимолекулярной реакции. Дж. Салливэн рещил проверить обе теории, изменяя концентрацию атомов иода по сравнению с нормальной, соответствующей термической диссоциации Ij. Он осуществил это при помощи ртутной лампы, пары которой излучают свет с длиной волны 578 нм, вызывающий диссоциацию Ij. Этот свет не должен оказывать на реакцию заметного влияния, если она протекает по бимолекулярному механизму, лишь несколько понижая концентрацию Ij. Но если реакция действительно вклкэчает стадию тримолекулярных столкновений с атомами иода, скорость реакции должна возрастать с интенсивностью облучающего света, поскольку при этом образуется больше атомов иода. [c.381]

В [136] на основе модифицированной волновой теории развит резонансный подход, состоящий в том, что рассматривается физическая модель процесса, в котором два атома Н, соединяясь, образуют нестойкое колебательнорезонансное переходное состояние. Этот нестойкий активированный комплекс в ходе последовательных столкновений стабилизируется с переходом в связанное основное состояние. Вклад вращательных и поступательных степеней свободы не учитывается. Недостатки подхода заключаются в том, что, во-первых, результаты практических расчетов слабо зависят от параметров потенциальной функции, во-вторых, сечение соударения рассчитывается без учета возможностей перехода в разные состояния (т, е, пренебрегается многоканальностью выхода), в-третьих, неучет влияния континуума, т, е, столкнови-тельной диссоциации резонансных состояний и прямой рекомбинации из нерезонансных состояний, не позволяет успешно распространить подход на область высоких температур, Да и в области низких температур теория предсказывает в температурной зависимости коэффициента скорости наличие локального максимума в районе (65— 70) К — прогноз, не получивший экспериментального подтверждения [105], [c.262]

Исследования зависимости масс-спектров от кинетичес кой энергии электронов показали, что относительные вероятности обра,чова)[ИЯ осповпых ионов в масс-спектре сравнительно слабо зависят от кинетической энергии в диапазоне от нескольких десятков электронвольт до десятков килоэлектронвольт. Обычные масс-спектры получены при давлениях 10 - тср и ниже. При использовании этих спектров для предсказания путей радиационно-химических процессов, происходящих при значительно боле( гысоких давлениях, существенно соотпошение между временем диссоциации в временем столкновения иона с молекулой. Если распад происходит в момент столкновения, то в дальнейшие реакции будут вступать те самые осколочные ионы (и, конечно, нейтральные осколки), которые известны из масс снег тральных данных. В противном случае в реакцию будет вступать возбужденный, еще не успевший распасться молекулярный поп. [c.186]

Расчеты проводились для трех значений температуры 2000, 3000,5000 К. Полученную в результате расчетов зависимость коэффициента скорости реакции рекомбинации Н + Н + Н-> Н2 + Нот температуры можно приближенно аппроксимировать выражением /Срек = 7" . Однако это значение коэффициента скорости нельзя непосредственно сравнивать с экспериментальными данными, так как при расчете рассматривается только элементарный акт рекомбинации, в условиях же эксперимента происходят дезактивации и обратная диссоциация образующихся молекул. Реакции диссоциации и дезактивации молекул водорода при столкновениях их с атомами Н под- [c.102]

Трудно допустить также столь низкое значение энтропии радикала -СНд, которое приведено в табл. 6.2, так как это противоречит результатам прямого расчета этой величины и косвенным опытным данным [5, 50]. Можно сделать иное предположение. Поскольку опытные значения ниже (на 2—3 порядка) предсказанных, путем расчета произведения Кркр к (это следует из сравнения результатов [136] и значений приведенных в табл. 6.1) естественно допустить, что константы скорости реакций (5.2) имеют более низкие значения. Если принять константу скорости реакций рекомбинации любых радикалов близкой к частоте столкновений 2д, тогда для реакций диссоциации [c.83]

Здесь предполагается, что энергия активации реакции (6.8) практически совпадает с тепловым эффектом. Такая оценка очевидно, приводит к наибольшему значению, так как принимается, что радикалы рекомбинируют при каждом столкновении. Например, в случае диссоциации такой простой молекулы, как этан (300 К), ехр А5/к) 10 , при диссоциации бутана в тех же условиях аналогичная величина может достигать значения 10 , что ведет к еще большему отклонению Л-фактора от нормального значения. Дальнейцее усложнение молекулы алкана существенно не изменяет энтропию реакции (6.8). Поэтому можно предположить, принимая Ео внимание (6.9), что при диссоциации сложных мoлeкyJ Л-фактор изменяется в интервале 10 —10 с . Между тем изу- чение кокстант скорости реакций распада различных углеводородных молекул и их замещенных показывает, что Л-факторы этих реакций не имеют предельно высоких значений. В табл. 6.3 при- [c.83]

Подведем итог рассмотрению экспериментальных кинетических данных, полученных для обратимых реакций рекомбинации радикалов. Реакции диссоциации молекул углеводородов и их замещенных протекают с энергией активации, которая незначительно отличается стих теплового эффекта. Как видно из табл. 6.3, Лд , .-факторы меньше предельно высоких значений (6.9). Энергия активации реакций рекомбинации близка к нулю, а Лре -факторы меньше частоты столкновений, причем значение з-фактора для реакции 2-СНд- СаНв [c.86]

Оценочные значения получены подобным (косвенным) путем, т. е. при получении данных ионизационных потенциалов использовались измерения эффективности электронного столкновения или фотоионизации. Видно, что для молекул, перечисленных в данной таблице, энергия диссоциации положительно заряженных молекулярных ионов значительно меньше, чем для неиони-зированной молекулы. (Следует заметить, что энергия диссоциации молекул, находящихся в возбужденных состояниях, не обязательно всегда меньше соответствующей энергии диссоциации молекул в основных состояниях. Но для рассматриваемых здесь органических соединений представляют интерес случаи с пониженной энергией диссоциации вследствие удаления электрона.) [c.111]

В. К. Потапов, В. Г. Васильев и И. Н. Туницкий [94, 95], изучая кривые вероятности появления различных ионов, показали, что образование ионов (С Н2 +1)+ из октана инонана происходит при простом разрыве одной связи С—С на ион и радикал, так как возникновение большого числа нейтральных осколков энергетически менее выгодно. Рассмотрение механизма появления ионов (СпНгп), в частности ионов ( зH2) привело к заключению об одновременном разрыве двух связей С—С и соединении концевых частей углеводородной цепи в одновременном акте. Сопоставление масс-спектров, полученных при электронных и ионных столкновениях, привело к выводу о том, что диссоциация ионов происходит через некоторое время после момента возбуждения, а относительные вероятности распада незначительно зависят от массы и типа нейтральной частицы, с которой происходит соударение [96]. [c.52]

Интересующие нас квантовые системы, как мы видели, обладают свойством изменять частоту излучения, вообще трансформировать энергию. Их внутренняя энергия складывается из электронной и вибрационной (тепловой) энергии, причем запас ее может пополняться или уменьщаться при взаимодействии, с излучением и с соприкасающимися веществами — другими квантовыми системами. Изменение уровня электронной энергии сопровождается изменением уровня вибрационной энергии и, наоборот, увеличение или уменьшение запаса последней влечет за собой соответствующее изменение электронной энергии. Дело в том, что упругие силы, действующие между атомами, зависят от энергетического состояния электронов в то же время шругие колебания атомов деформируют электронные оболочки, т. е. изменяют уровень энергии электронов. Другими словами, в твердом веществе существует электронно-фононное взаимодействие, причем передача и трансформация энергии происходят путем столкновения электронов с фононами. Представляя собой систему большого числа взаимосвязанных вибраторов, твердое вещество имеет сплошные спектры поглощения. Благодаря этому соударение с твердым телом возбужденных молекул или комплексов, в частности продуктов экзотермических реакций, позволяет им освобождаться от избыточной энергии, прежде чем наступает их диссоциация. Твердое тело может вместе с тем легко передавать из своих запасов дополнительную энергию адсорбированным молекулам или атомам и таким путем активировать их, что при определенных условиях позволяет ему служить катализатором химических реакций. [c.132]

Нарушение равновесного распределения энергии в ходе хими> ческой реакции. При столкновениях молекул вследствие перераспределения энергии устанавливается равновесное (максвелл-больцма-новское) распределение энергии. Это распределение энергии по молекулам может быть нарушено быстро протекающей химической реакцией. Эндотермическая реакция (например, диссоциация молекул) обедняет газ горячими молекулами. Если в газе не успевает восстанавливаться равновесная концентрация богатых энергией молекул, то газ обедняется горячими молекулами, скорость реакции уменьшается. Экзотермическая реакция, наоборот, поставляет возбужденные молекулы, и при недостаточно интенсивном установлении равновесного распределения энергии реакционная система содержит повышенное количество колебательно-возбужденных молекул. [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология