Форма линии анализ

Термический анализ непрерывного ряда твердых растворов устанавливает следующие четыре главных типа диаграмм, различающихся формой линий ликвидуса и солидуса (рис. 111, б) [c.226]

Метод спинового зонда позволяет из анализа формы линии спектра ЭПР зонда получать информацию о вращательной подвижности молекул. Такая информация существенна при исследовании кинетических закономерностей протекания химических процессов в конденсированной фазе. Спиновые зонды широко используются в биофизических исследованиях, например при изучении структуры биологических мембран. [c.43]

Формой проведения анализа надежности работы технологической линии является методика граф-портрета. Она основана на представлении о многошаговом вероятностном сложном процессе производства. В ячейках граф-портрета записываются время простоя,,число отказов, время восстановления, недовыработка продуи-ции по причине данного отказа. [c.14]

В окончательной форме результаты анализа системы. Л.В даются в табл. V. 1 (Г). Спектр состоит из четырех линий, которые симметрично расположены относительно центра (v, + vb) /2. Внешние линии АВ-квартета имеют уменьшенную интенсивность по сравнению с внутренними этот результат ранее (разд. 2.3.2 гл. И) мы ввели эмпирически как эффект крыш . Диаграмма энергетических уровней отличается от той, которая приведена на рис. V. 1, только тем, что собственные значения иным образом стабилизируются и дестабилизируются и что линии Ai(/i) и 2(/2) и Bi(f3) и B2(f4) соответственно уже не являются попарно вырожденными. [c.161]

ДИТСЯ иметь дело с простыми системами двухпозиционного обмена типа А В, которые легко рассчитать. Более того, обменный процесс часто приводит к обмену нескольких пар ядер, и анализ формы линии можно провести для более чем одной такой системы, что повышает точность результата. Мы, однако, заметим, что изменения формы линии зависят от разности частот (в герцах). Поэтому преимущества ядра с его более низким гиромагнитным отношением не столь велики, так как цена миллионной доли для него меньше. Тем не менее при сравнении с протонами в сходном химическом окружении значения 6v в ЯМР обычно больше на порядок. [c.389]

Анализ закономерностей, определяющих ход линий поверхностного разделения, и составляет содержание термодинамики процессов поверхностного разделения. При этом исследуются как локальные закономерности, определяющие форму линий, так и общие закономерности диаграмм поверхностного разделения. К последним относится формула, устанавливающая связь между числом особых точек (типа узлов и седел) различного типа на (концентрационной) диаграмме поверхностного разделения [73] [c.33]

Анализ формы линии позволяет достаточно точно найти значение скорости обмена и энергии активации, которые определяются используемой [c.77]

Форма линии ЯМР очень чувствительна к медленным динамическим процессам, и ее анализ позволяет изучать как равновесные, так и неравновесные химические реакции. Равновесные реакции можно изучать как методом медленного прохождения, так и с помощью фурье-спектроскопии, но быстрые неравновесные реакции могут быть исследованы только с помощью импульсной спектроскопии. [c.259]

Для определения скоростей обмена и спин-решеточной релаксации из анализа форм линий по сот существуют три различных способа. [c.605]

Прямой анализ формы линии. Если N не слишком велико, то суперпозицию N лоренцевых линий в системе с N состояниями можно разделить методом наименьших квадратов. [c.606]

Следует заметить, что скорости обмена с достаточной точностью можно определить только в довольно узком интервале температур. Точность анализа формы линии падает, если линии спектра перекрываются, а при перекрывании большого количества сигналов на диагонали анализ по нормальным модам невозможен. И нако- [c.607]

Ядерный магнитный резонанс оказался мощным и гибким методом изучения процессов химического обмена. Большая часть имеющихся у нас современных данных о динамических процессах в химии и биологии получена благодаря исследованиям с помощью ЯМР [9.32, 9.33]. В зависимости от диапазона скоростей могут быть использованы различные методики, начиная с изучения времен релаксации и кончая анализом формы линии и экспериментами по переносу намагниченности. Обменная 2М-спектроскопия имеет много общего с одномерными экспериментами по переносу поляризации (см. разд. 4.6.1.4), и она наиболее подходит для изучения медленно- [c.621]

И (0,4+0,05) Э. Анализ формы линии позволяет определять АЯг в тех случаях, когда константы а неизвестны. Так, для радикала 3 было получено ДЯ =(1,15+0,05) Э, для радикала 4 — (0,85+0,05) Э, для радикалов 5 и 6 — (1,1+0,05) Э [5, 6, 8]. [c.214]

Происходящим либо по механизму 1—2-сдвига, либо по механизму случайных перескоков между всеми возможными позициями, либо это молекулярный процесс. Анализ формы линии ЯМР [9.36] показал, что обмен происходит так же, как и во многих соединениях подобной структуры по внутримолекулярному механизму 1—2-метильного сдвига. Хотя подгонка по методу наименьших квадратов дает однозначный результат, визуальное подтверждение этого заключения основано всего лишь на небольшом искривлении формы линии в области промежуточных скоростей обмена. Данный механизм обмена был подтвержден также при изучении переноса намагниченности [9.35]. [c.623]

Важная информация может быть получена в резул1>-тате анализа формы линии. Эта информация не ограничивается случаями, приведенными выше при описании методов спинового зопда и спиновой метки. Так, например, по эффектам диполь-дипольного уширения и обменного сужения можно судить о том, является ли пространственное распределение парамагнитных центров статистически однородным или они сгруппированы в более плотные сгустки в определенных областях образца. Решение этих вопросов, а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами важны для понимания кинетических особенностей радиационных и фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции. [c.46]

Как уже упоминалось, конверсия кольца производных циклогексана приводит к обмену местами экваториального и аксиального заместителей В терминах ЯМР это может рассматриваться как процесс обмена положений При быстром обмене (константа скорости первого порядка 1 10 ) наблюдаемый спектр представляет собой усредненный во времени спек-ф обоих конформеров В условиях медленного обмена (константа скорости первого порядка ,1 10 с ) спектр проявляется как наложение спектров индивидуальных конформеров При промежуточных скоростях наблюдаются уширенные сигналы Следовательно, при низких температурах, когда обмен медленный, можно определить константу равновесия измерением интегральных интенсивностей (площадей) сигналов, соответствующих отдельным конформерам Анализ формы линий позволяет определить константы скорости обмена при промежуточных температурах, из этих констант можно получить различные термодинамические параметры, связанные с конверсией циклогексанового кольца В качестве примера различия спектральных характеристик конформеров можно привести химические сдвиги в спектрах ЯМР С (м д 8) для атомов углерода метильной группы в а-,1 -метилциклогексанах при —106 °С, а также параметры кон- [c.37]

Более подробно влияние матрицы на степень анизотропии вращения зонда исследовано в [21 ]. В этой работе анализ спектров проводился в рамках модели скачков на нескоррелированные углы [22]. Как показано в [21], в области медленных движений эффект сводится к уширению канонических компонент спектра, эквивалентному свертке начальной формы линии с лоренцевой линией, ширина которой различна для разных компонент при анизотропии вращения. Так, при вращении относительно а -оси -тензора, радикального фрагмента, вдоль которой вытянуты радикалы 10—12, компоненты у ж г сворачиваются с лоренцевой шириной [c.197]

Оба способа определения величины ДЯ дают близкие значения. Например, для радикалов 1 и 2 по формуле (3) было вычислено соответственно 1,14 и 0,41 Э, а анализ формы линии дал (1,2 + [c.213]

В исследованиях [30, 31] изучался характер связи молекул воды с поверхностью адсорбента (силикагель, цеолит NaX), расположение молекул в порах и фазовые переходы. Спектры снимались при температуре 90— 270° К. Было установлено, что силикагель отличается от цеолита прежде всего наличием развитого гидроксильного покрова. Обезвоженный цеолит дает слабый сигнал протонного резонанса, а силикагель — довольно интенсивный сигнал. Ширина этого сигнала не зависит от температуры и определяется существованием ОН-групп и геометрией их расположения на поверхности силикагеля. На основании анализа формы линии сделан вывод о том, что она состоит из трех гауссовых компонент. Расчеты вторых моментов и сравнение с данными эксперимента привели к заключению о существовании на поверхности силикагеля трех типов силанольных участков изолированных гидроксильных групп, изолированных парных гидроксильных групп, наконец, ОН-групп, имеющих два или большее число соседей. [c.215]

Как видно из рис. 2.10, для стеклующихся растворов была по чена линейная зависимость Д от концентрации с коэффициентом наклона А = 5,1-10 э-см , чтр/ ктически совпадает с приведенной в 1.3 теорети-ч -и рассчитанной величиной для гауссовой формы линии. Анализ методом линейных анаморфоз показал, что линии действительно гауссовы во всем диапазоне кон- [c.62]

Время получения результата, мин Пробоотбор - непрерывный, 3-5 мин. Транспорт пробы - непррыв-ный, до 20 мин в зависимости от длины линии. Анализ - 1 мин. Обработка результатов - автоматическая. Сопряжение с УСУ -сопрягается. Выдача сигнала в аналоговой или цифровой форме на Флоу-ПК или УСУ Проботбор - дискретный, 15 мин. Транспорт пробы -до 30 мин в зависимости от графика и удаленности точки замера. Анализ - 1 мин. Обработка результатов - автоматическая. Сопряжение с УСУ -сопрягается. Выдача результата через ЛАБТОП на Флоу-ПК или АСУ [c.237]

Представлены полученные на частоте 25.18 МГц с использованием методики вращения под магическим углом спектры высокого разрешения С ядерного магнитного резонанса ряда углеродных продуктов (графит, алмаз, стеклоуглерод, пироуглерод, фуллерены и фуллереновые сажи), а также промежуточных и конечных продуктов карбонизации полигетероариленов. Проведен анализ формы линии сигналов ЯМР. С помощью метода деконволюции получены спектральные характеристики основных структурных составляющих единиц исследуемых продуктов. С помощью программы расчета химических сдвигов проведено моделирование предполагаемых структурных единиц и расчет основных спектральных х )актеристик последних для ряда углеродных веществ, что позволяет высказать ряд предположений как о структуре (на уровне ансамбля атомов) углеродных продуктов, так и структурных последовательностях процесса карбонизации полимерньк веществ. [c.81]

При больших значениях Дгдв анализ формы линии существенно затруднен. [c.43]

Реальная форма линии [ " (v) или %" (Н) ] часто заметно отличается от лорентцовой или гауссовой формы, в частности может иметь более чем один максимум (см. нижё). Тем не менее рассмотренные формы широко используют при анализе экспериментальных результатов. Очевидно, гауссова форма линии свидетельствует о том, что характер взаимодействия между магнит- ными частицами носит дипольный характер — величина локальных полей распределяется согласно вероятностному закону Гаусса. Обменное взаимодействие приводит к лорентцовой форме линий. [c.376]

В то же время, чувствительным к надкристаллитной структуре высокотемпературных материалов является метод ЭПР. При использовании этого метода возможны два подхода к оценке надкристаллитной структуры 1) анализ формы линии путем сравнения экспериментального и рассчитанного на ЭВМ спектров ЭПР, 2) измерение анизотропии g —фактора на ориентированных мелкодисперсных образцах углеродных ма-тераилов. [c.109]

Если же ограничивающим фактором служит не растворимость вещества, а его общее количество, то ситуация становится противоположной. В этом случае нужно использовать датчик минимально возможного размера, поскольку он обладает более высокой собственной чувствительностью. Причиньт этого в основном имеют аппаратурный характер вы можете прочитать о них в работах 2, 3]. Помимо чувствительности на датчиках малого диаметра намного меньше проблем с формой линии, боковыми полосами от вращения и широкополосной развязкой от протонов. Если вам предстоит работать в основном с образцами иесинтетического происхождения, например в биологических приложениях или при анализе природных веществ, то имеет смысл укомплектовать ваш прибор преимущественно датчиками малого диаметра. Если же вы занимаетесь синтезом, то вам будет полезно иметь и датчик большого диаметра, что во многих случаях позволит существенно экономить время. [c.87]

На практике бывает необходимо выполнить несколько экспериментов, используя различные оценки для к. Даже такой требующий значительного времени эксперимент все же дает только качественную инфор-мащ1Ю о путях обмена, поскольку пока нет простого метода количественного расчета констант скоростей из получаемых данных. Обе эти проблемы (определение и количественный расчет констант) могут быть решены при нспользоваиин метода аккордеон-спектроскопии [И], в котором устанавливается пропорциональной времени. В нем трехмерный спектр можно эффективно представить в внде двумерного. При этом по координате Vj расположены линии, формы которых зависят от величины к. Расчет констант скорости из такого спектра требует количественного анализа формы линии этих сигналов. Программы такого анализа пока еще не очень широко доступны, поэтому я не буду дальше продолжать его обсуждение. Вполне возможио, что [c.343]

Как уже отмечалось ранее, компьютеры играют важную роль при анализе сложных спектров, возникающих от спиновых систем невысокой симметрии или от систем, содержащих большое количество ядер. В этих случаях описанные выше упрощения не применимы, и для решения проблемы собственных значений используются ЭВМ-программы. Кроме того, результаты, полученные при прямом анализе спиновых систем, всегда проверяются при сравнении расчетного спектра с экспериментальным. Это сравнение является строгим тестом, так как можно моделировать и форму линии сигнала ЯМР. На рис. V. 28 такое сравнение проводится для спектра олефиновых протонов 9,10-дикарбоэтокси-9,10-дигидронафталина. [c.202]

Конкретные примеры таких процессов рассматриваются в разд. 2 теоретические выражения, с помощью которых можно рассчитать формы линии, мы не будем обсуждать детально. Применения спектроскопии ЯМР с варьированием температуры многообразны, и необходимо еще раз подчеркнуть важность очень тщательного проведения анализа изучаемого динамического процесса. Лищь в этом случае для интерпретации экспериментальных данных можно выбрать правильный теоретический метод. Возможности цифровых вычислительных машин позволяют провести расчет полной формы линии спектра даже для относительно сложных обменных процессов. [c.263]

Таким образом, инверсия происходит только в амине, и ее скорость зависит от концентрации свободного амина, а значит, и от pH раствора. Кроме того, в растворе происходит также быстрая равновесная реакция протонирование — депротонирование, при которой конфигурация амина не изменяется. Экспериментальным подтверждением такого дополнительного процесса служит тот факт, что спин-спиновое взаимодействие протона КН с протонами Ы-метильной группы исчезает при более низких концентрациях кислоты (pH = 2,0) до того, как метиленовые протоны станут энантиотопными. Дальнейшее повышение pH приводит затем к тому, что метиленовые протоны становятся магнитно эквивалентными. Выражение для константы скорости /г, характеризующей обмен метиленовых протонов, имеет вид й = йинз[амин]/([амнн] + [соль]). Эту константу можно вывести путем анализа формы линий в спектрах ЯМР, измеренных при различных значениях pH. Отношение концентраций прн различных pH можно рассчитать по известному значению рКа амина. Затем константу скорости инверсии получают графически, откладывая величину к от отношения концентраций. В результате получают /еинв = (2 П-Ю с , что соответствует величине около 42 кДж/моль (10 ккал/моль). В более позднем исследовании днастереотопные метиленовые протоны в дибензиламине непосредственно наблюдались при —155°С. [c.271]

С 2,3-гидридный сдвиг является ме,т,ленным ироцессс Этому процессу можно приписать энтальпию активации 45,2 2,5 кДж/моль (10,8 ккал/моль), которая получается п анализе изменении формы линии спектра при более высок температурах (от —100 до +3°С). [c.292]

НИИ ДО —158 °С. При дальнейшем охлаждении сигнал в самом слабом поле расщепляется на два синглета равной интенсивности. Кроме того, у сигнала в самом сильном поле появляется плечо, а сигнал протона в положении 4 остается по-прежнему неизменным. Низкотемпературный спектр, полученный этим способом (рис. VIII. 18), лучше всего соответствует структуре протонированного нортрициклена (179),т. е. неклассического карбо-катиона с пятикоординационным атомом углерода. Связь между атомами Сг и Се можно рассматривать как трехцентровую, а ось симметрии третьего порядка нужно заменить плоскостью симметрии. Ни классическая структура 177, ни предположение, что перегруппировки Вагнера — Мейервейна протекают быстро даже при столь низкой температуре, не могут объяснить этот спектр. На основе анализа спектральных изменений путем расчета формы линии по уравнению (VIII. 2) была пол) чена энергия активации для второго динамического процесса, которая равна 24,7 0,8 кДж/моль (5,9 0,2 ккал/моль). [c.293]

Описанная выше методика двойного резонанса представляет собой полезное расширение применения ЯМР-спектроскопии для измерения констант скоростей. Она применима к области медленного обмена, где форма линии спектра нечувствительна к изучаемому динамическому процессу. Она также представляет собой изящный метод идентификации обменивающихся ядер, или качественного анализа динамического поведения молекулы. Например, эта методика была с успехом применена для обнаружения конформационной нежесткости [18] аннулена при комнатной температуре. Облучение сигнала внутренних протонов приводит к четкому уменьшению интенсивности сигнала внешних протонов (разд. 2,3 гл. VIII) вследствие протекания процесса химического обмена между этими двумя положениями. [c.318]

В качестве примеров получаемой при этом информации можно отметить работы по идентификации комплексов с кч 6 и 7 у гидроксиэтилэтилендиаминтриацетатов и этилендиаминтетраацетатов железа (П1) [825, 827], по обнаружению в растворе [ u(H20)H2eddiph] при комнатной температуре сверхтонкой структуры от двух атомов азота, являющейся прямым свидетельством образования связей Си—N [357], а также работы по регистрации нестабильного комплекса ЭДТА с никелем (П1) 8301 и фиксации образования биядерных комплексонатов 829]. Интересные данные о димеризации комплексонатов состава металл лиганд 1 1 были получены для замороженных растворов этилендиаминтетраацетата титана(1П) На основании появления в спектре ЭПР дополнительной линии за счет синглет-триплетного состояния был сделан вывод об образовании димера, оценено межатомное расстояние [831] Димеризация наблюдалась и у некоторых комплексонатов ванадила [829] Следует подчеркнуть, что в отличие от спектрофотомет-рии, когда для корректной интерпретации требуется привлечение дополнительной информации, в спектроскопии ЭПР вывод об образовании того или иного ассоциата вытекает непосредственно из анализа формы линии, числа компонентов и значения параметра расщепления [c.434]

Подробный анализ температурно-зависимых изменений формы линий сигналов протонов -N= H- в 1 М-спектре ДЯМР и кинетические данные (2-й порядок реакции) полностью соответствуют указанному выводу. [c.131]

В области медленного обмена используется метод, основанный на переносе поляризации с насыщением. С помощью этого метода часто удается провести более точное и однозначное определение времен корреляция обменных процессов по сравнению с данными, получаемыми из анализа формы линии. Кроме того, метод переноса поляризахщи с насыщением позволяет получить дополнительную информацию о том, действительно ли две наблюдаемые в спектре резонансные линии соответствуют двум состояниям, между которыми осуществляется обмен. Реализация этого метода достаточно проста. С помощью импульса длительностью Г, воздействующего селективно, т.е. на определенной частоте, проводится насыщение линии В и измерение обычного спектра ЯМР. Этот эксперимент является примером использования метода селективного насыщения для подавления пика растворителя. [c.79]

СВС1з получены путем полного анализа формы линии сигналов К-метильных протонов в йнтервале от —20 до 60°. Теоретические спектры рассчитаны [367] по программе для двустороннего классического обмена [553]. Варьирование константы скорости до наилучшего совпадения теоретических спектральных кривых с экспериментальными осуществлялось методом наимёнъших квадратов по специальной программе. [c.228]

Принципиально важным источником возмущения формы линии являются процессы химического обмена (гл. 4). В области промежуточных скоростей обмена контур линии не может быть представлен в виде суперпозиции лоренцовых форм, и требуется более точный анализ с помощью уравнений Блоха— Мак-Коннела. [c.166]

Важной характеристикой поведения зондов и меток в конденсированных средах является кинематическая модзль вращательных реориентаций, которые могут осуществляться путем нескор-релированных скачков с поворотом на большой угол либо в результате свободной или броуновской диффузли [10, 16, 27, 28]. Спектры ЭПР диапазона 3 см мало чувствительны к модели движения, поэтому до сих пор вопрос о выбора модели остается открытым. Более того, имеются противоречивые выводы о движении радикалов в идентичных системах результаты анализа формы линии согласуются с моделью диффузии [10], в то время как данные, полученные методом электронного спинового эха, свидетельствуют в пользу скачков [29]. [c.202]

Возможности метода н его применение. Метод ОЭС позволяет проводить качественный и количественный элементный и фазовый анализ поверхности твердого тела. ОЭС — метод локального анализа (диаметр электронного пучка 0,01—30 мкм). Определять можно любые элементы от до и. По положению линий в электронном спектре можно однозначно идентифицировать элементы, а по интенсивности линий — определять их содержание. Тонкая структура оже-линии чувствительна к химическому окружению атомов и структуре поверхности. Так по форме линии С КЫ можно различать не только химическое окружение атома углерода, но и его аллотропные модификации, о чем свидетельствуют спектры, приведенные на рис. 11.36. Сфера применения метода ОЭС такая же, как и у метода РФЭС. Дополнительное требование, предьявляемое к анализируемому образцу, — устойчивость к воздействию электронного пучка с высокой плотностью тока. [c.266]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология