Движение молекулярное

В основе современной теории эластичности каучука лежат представления о молекулярно-кинетическом строении каучука. Теория эластичности раскрывает механизм эластических деформаций, устанавливает причины релаксационного характера этих деформаций. Сущность современных представлений о молекулярно-кинетическом строении каучука заключается в том, что молекула каучука состоит из молекулярных звеньев, обладающих способностью изменять свое взаимное расположение благодаря непрерывному вращательному и колебательному движению вокруг простых связей. Вследствие непрерывного хаотического теплового движения молекулярных звеньев молекулы каучука находятся не в растянутом, а в свернутом состоянии, как это изображено на рис. 15 (стр. 82), форма молекул при этом все время меняется. [c.101]

Рассмотрим кинетику быстрой агрегации (коагуляции) мелких частиц. Задачи определения числа столкновений, играющих главную роль в кинетике быстрой коагуляции, были успешно решены Смолуховским [80], предложившим количественную трактовку кинетики быстрой коагуляции на основе броуновского движения (молекулярной диффузии) частиц, и Левичем [81], решившим подобную задачу для случая движения частиц под воздействием турбулентных пульсаций. [c.88]

Выше указывалось на зависимость гибкости молекул полимера от подвижности звеньев цепей. В действительности в полимерах надо различать два вида движения движение молекулярной цепи как целого и перемещения звеньев цепи. Под влиянне.м нагрузки (например, растяжения) гибкая цепь полимера распрямляется, вследствие чего образец удлиняется. С другой стороны, длинные макромолекулы, растягиваясь как целое, передвигаются относительно друг друга. В первом случае после снятия нагрузки распрямленные цепи стремятся снова вернуться Б изогнутое состояние, что сопровождается сокращением длины растянутого образца. Этот вид движения характеризует высокоэластические деформации. Перемещение цепей относительно друг друга обусловливает процесс пластического течения и является причиной вязкотекучего состояния. [c.194]

Таким образом, способность каучука деформироваться и восстанавливаться после прекращения деформации связана с особенностью молекулярной структуры каучука и постоянным тепловым движением молекулярных звеньев, приводящих молекулы к свернутому состоянию. [c.101]

Причина усадки заключается в эластическом восстановлении резиновой смеси. При прохождении резиновой смеси через зазор между валками молекулы каучука под действием внешних сил распрямляются и располагаются вдоль направления выхода листа с каландра, вследствие этого молекулярная структура каучука приобретает упорядоченный характер. После прекращения действия внешних сил в результате хаотического движения молекулярных звеньев происходит разрушение упорядоченной молекулярной структуры, молекулярные звенья снова принимают хаотическое расположение, а молекулы каучука переходят к своей обычной свернутой форме. Таким образом, причиной усадки является особенность молекулярной структуры каучука, наличие молекул большой длины, состоящих из отдельных звеньев, ко- [c.284]

При выходе резиновой смеси из профилирующего отверстия шприц-машины прекращается действие сил, приводящих к ориентированному расположению люлекул. Вследствие хаотического теплового движения молекулярных звеньев молекулы каучука будут стремиться выйти из ориентированного расположения и снова принять хаотическое расположение это приводит к понижению линейной скорости движения полуфабрикатов и к увеличению их сечения. Таким об- [c.303]

Размер макромолекул в растворе нельзя строго определить, поскольку молекулярный клубок меняется в форме со временем, причем эти изменения конформации обусловлены броуновским движением. Молекулярный размер меняется при переходе от одной [c.56]

Температура Tg определяет при нагревании восстановление подвижности и вращательного движения звеньев или отдельных участков цепи и поэтому почти не зависит от общей длины цепи напротив,.температура Г/ соответствует началу движения молекулярных цепей и зависит от их общей длины (рис. 86). На этом основании Каргин и Слонимский показали, что величина интервала (Т —Tg) должна быть связана с молекулярным весом полимера например, для поли изобутилена [c.226]

Топологическая структура. Концентрация сшивок и средняя ММ межузловых цепей являются простейшими характеристиками топологической структуры. Концентрация сшивок связана со временем спин-спиновой релаксации Тг средняя длина цепи между сшивками связана с шириной линии ЯМР. Принципиальная возможность определения густоты поперечных связей из ЯМР-измерений заключается в чувствительности параметров ЯМР ( времени затухания поперечной и продольной намагниченности) к различным типам движения молекулярных цепей. Несомненными преимуществами метода ЯМР по сравнению с традиционными методами исследования вулканизационных сеток резин являются быстрота получения информации и отсутствие жестких требований к количеству и форме образца. [c.274]

Теперь обратимся к переносу количества движения. Молекулярный механизм переноса количества движения называется вязким трением, или вязкостью. [c.92]

Нагревание. Мы уже отмечали, что действие температуры вызывает в полимерах более активное движение молекулярных групп и это повышает текучесть материала. Проведение испытаний при повышенных температурах позволило нам предсказать поведение материала (ползучесть и релаксацию напряжений) в условиях долговременных испытаний при пониженных температурах. Однако повышать температуру следует осторожно, поскольку длительное нагревание может ускорить, старение полимера, т. е. вызвать иные эффекты, нежели те,. [c.189]

В заключение рассмотрим несколько иную физическую картину теплового движения молекулярной цепи, впервые рассмотренную М. В. Волькенштейном [9] и получившую наименование поворотной изомерии. [c.78]

Изучение изменений ЯМР-спектров ориентированных полимеров в зависимости от угла между осью ориентации и вектором магнитного поля позволяет выявить тип ориентации (аксиальный или плоскостной) кристаллитов, следить за изменением ориентации в процессе вытяжки, причем это возможно осуществлять и при интенсивном молекулярном движении, т. е. при повышенных температурах (Слоним, Кольцов, см. [72, гл. 3]). Особое достоинство метода — возможность выявления характера движения молекулярных цепей в кристаллитах при различных температурах. Так, у ориентированного тефлона обнаружено вращение макромолекул вокруг их осей при комнатной температуре у ПЭ допускаются гармонические колебания всех цепей с угловой амплитудой в 15° вращательное движение цепей ПЭ усиливается с ростом температуры и т. д. [c.114]

В соответствии с формулами (2.8) и (2.9) полная деформация смеси при механической обработке складывается из упругой, высокоэластической и пластической составляющих. Упругая (гуковская) часть деформации мгновенно восстанавливается после снятия нагрузок и не оказывает влияния на свойства заготовок. Пластическая составляющая обеспечивает течение И формование смеси. Высокоэластическая деформация косит релаксационный характер, присуща всем методам формования резиновых смесей, но, как следует из рис. 3.1, имеет особую важность в процессах каландрования, протекающих в области нестационарного режима деформирования смесей ( жЮ) После снятия внешних сил ориентированные макромолекулы ст ремятся вернуться в равновесное состояние под влиянием хаотического теплового движения молекулярных звеньев и молекулы каучука частично переходят к своей обычной клубкообразной форме. При этом наблюдается усадка, проявляющаяся в уменьшении ширины, длины и увеличении толщины заготовки без изменения ее объема. В соответствии с общими закономерностями релаксации наибольшая усадка происходит в первые минуты после формования и в основном заканчивается в момент выравнивания температуры смеси и окружающего воздуха. Величина усадки определяется каучуковой составляющей смеси она тем выше, чем большее количество каучука указано в рецепте. Каучуки и. смеси на их основе по склонности к усадке при шприцевании могут быть расположены в следующий ряд- НК + БСК> СКД>НК> БСК> СКИ--3> БК- Усадка снижается при применении в рецепте высокоструктурных и малоактивных видов технического углерода, при ведении процесса на повышенных температурах и увеличении времени формуюш,его воздействия на резиновую смесь. [c.71]

Для осуществления процесса коагуляции частицы должны приблизиться друг к другу на такое расстояние, когда для заряженных частиц начинают действовать силы Кулона, а для нейтральных —силы Ван-дер-Ваальса, под действием которых происходит слипание частиц. Сближение частиц на такие расстояния, когда они притягиваются друг к другу и слипаются, может происходить в результате броуновского движения (молекулярно-кинетическая коагуляция), разности скоростей движения частиц разной крупности (гравитационная коагуляция), перемешивания (градиентная коагуляция). Молекулярно-кинетическая коагуляция происходит в основном между частицами малых размеров 1—3 мкм. Скорость молекулярно-кинетической коагуляции зависит от числа частиц, их размеров, диффузии и определяется из следующего уравнения [46] [c.93]

Сближение частиц на расстояние, при котором происходит их слипание, достигается при столкновениях в результате броуновского движения (молекулярно-кинетическая коагуляция), перемешивания среды (градиентная коагуляция) или направленного перемещения частиц, движущихся с различной скоростью под влиянием силы тяжести (гравитационная коагуляция). [c.140]

Возьмем, для примера, ПС как представителя простых аморфных полимеров. Мы обнаружим, что модуль упругости постоянен в температурном диапазоне около 100 °С, который является областью стеклоподобных свойств. Повышение температуры выше 100°С ведет к резкому снижению модуля упругости — полимер переходит в размягченное состояние. Дальнейший подъем температуры не влияет на модуль упругости, поскольку ПС переходит в вязкоэластическую область. Во всех трех областях модули упругости промышленных полимеров не зависят от длины молекулярной цепи. В последней области при температурах, превышающих 170 °С, полимер переходит в состояние текучести. Основные явления в материалах, вызывающие эти различающиеся типы поведения, достаточно понятны. В стеклоподобном состоянии полимера длинные полимерные молекулы заморожены и атомы колеблются вокруг равновесных положений как в любом твердом теле. В размягченном (переходном) диапазоне, где модуль быстро изменяется с температурой, имеет место ограниченная диффузия сегментов полимерных цепей, но движение ограничено отдельными атомами двух-трех соседних сегментов, тогда как молекула в целом неподвижна. В вязкоэластическом состоянии модуль упругости постоянен здесь ограниченные движения молекулярных сегментов происходят очень быстро, и имеется кооперативное движение соседних сегментов. В вязкотекучем состоянии (пластическое течение) становится существенным вклад движения молекул как целых в результате проскальзывания в зацеплениях, тогда как в области текучести изменения в молекуле целиком происходят быстрее, чем осуществляется испытание и в этой временной шкале наблюдается небольшое упругое восстановление. В двух последних состояниях модуль зависит от длины цепи и распределения цепей по длинам. [c.312]

Широко распространено мнение о том, что в морфологическом отношении аморфные полимеры не имеют упорядоченной структуры и состоят из скрученных и перепутанных молекул. При температурах, меньших температуры стеклования, молекулы полимера практически неподвижны. Колеблются и вибрируют только атомы, причем амплитуда колебаний с ростом температуры увеличивается. Вблизи температуры стеклования колебания соседних атомов принимают кооперативный характер, что при достижении Tg приводит к сегментальному движению молекулярных цепей. При этой температуре межсегментальная энергия связи (вторичные силы) становится соизмеримой с энергией теплового движения. Частота колебаний сегментов оказывается достаточно высокой для того, чтобы сообщить эластичность аморфным полимерам (как и кристаллическим, поскольку они содержат аморфные области), однако она слишком мала для того, чтобы можно было реализовать течение с типичными для технологической практики скоростями, из-за чрезмерно высоких значений вязкости. Только при температурах, на 40—50 °С превышающих температуру стеклования, вязкость типичных аморфных полимеров снижается до значений, приемлемых для переработки. [c.67]

Электрические свойства. Михайлов и Сажин [1011] при исследовании диэлектрических потерь и проницаемости кристаллизующихся полимеров нашли, что у полиамидов наблюдается два вида потерь, связанные с различными видами теплового движения. Потери высокочастотной релаксации аналогичны дипольно-радикальным потерям аморфных полимеров и отображают тепловое движение небольших участков молекул частично закристаллизованного вещества в аморфной фазе. Потери среднечастотной релаксации аналогичны дипольно-эла-стическим потерям и связаны с сегментальным тепловым движением молекулярных цепей вещества в аморфной фазе. Величины tg б и Е полиамидов возрастают при увеличении полярности полимера. [c.265]

В общем случае под молекулярной диффузией понимается перемещение молекул в результате их тешювого движения. Молекулярная диффузия в материальной системе, состоящей из молекул одного вещества, называется самодиффузией. В этом случае не существует понятия направленного диффузионного потока, т. е. движения молекул в каком-либо направлении. В справочном пособии сведения о самодиффузии не приводятся, т. к. в представленных ниже уравнениях для расчета коэффициентов молекулярной диффузии эта величина практически не применяется. Обзор экспериментальных методов и значений коэффициентов самодиффузии в жидкости можно найти в [155], а расчетных уравнений — в [44]. [c.786]

При изучении влияния температуры на явления переноса было установлено [27], что энергия активации вязкого течения не имеет максимума при температуре наибольшей плотности (4°С) в отличие от энергии активации электропроводности, которая имеет максимум при этой температуре. Отсюда было сделано заключение, что основной фактор в механизме вязкого течения не образование вакансий, а торможение вращательного движения молекулярных кластеров одиночными молекулами воды. Однако для подтверждения этой точки зрения необходимы дальнейшие исследования. [c.126]

Релаксационные процессы в кристаллической фазе. Они могут быть двух типов 1) включающие кооперативные движения молекулярных цепей по длине кристаллита и зависящие от толщины ламелей и 2) связанные с дефектами кристаллов, например, концевыми группами, а также движениями цепей. [c.166]

ПЕРЕНОСА ПРОЦЕССЫ (кинетич. процессы), необратимые процессы, в результате к-рых в системе происходит пространств, перенос импульса, массы, энергии или др. субстанции. М. б. следствием макроскопич. движения среды (конвективный перенос) или хаотич. молекулярного движения (молекулярный перенос, напр, выравнивание конц. в-ва вследствие молекулярной диффузии). Структура общего дифференц. ур-ния переноса [c.431]

Интересные данные о строении неупорядоченных областей были получены методом ЯМР широких линий, см. [88]. Найдено, что для ориентированных ПЭ, ПП, ПЭТФ, ПОМ, ПВС, найлона 66 существует явная зависимость спектра ЯМР от угла расположения оси ориентации полимеров относительно направления магнитных силовых линий спектрометра. Анализ этих зависимостей позволил сделать вывод, что сегменты макромолекул в аморфных областях в среднем ориентированы вдоль оси вытяжки полимеров, см. [88]. Известно, что методом ЯМР можно изучать характер движений молекулярных сегментов в некристаллических областях, который связывают с у-релаксациоиным низкотемпературным переходом. Результаты работ, обсуждаемых в [88], показали, что наиболее характерным типом движений являются вращения сегментов вокруг осей, которые приблизительно фиксированы в пространстве. [c.123]

При выходе резнковой смеси из профилирующего отверстия шприц-машины прекращается действие сил, приводящих к ориентированному расположению молекул. Вследствие хаотического теплового движения молекулярных звеньев молекулы каучука будут стремиться выйти из ориентированного расположения и снова принять хаотическое расположение это приводит к понижению лппейпой скорости движения полуфабрикатов и к увеличению их сечения. Таким образом, вследствие эластичности каучука, которая частично сохраняется и при температурах шприцевания, сечение полуфабриката по выходе и 1 головки шприц-машины увеличивается. [c.304]

Употребляемый нами термин конформации макромолекул требует известных пояснений. В статистической физике та часть статистической суммы, которая зависит от взаимного расположения атомов, флуктуирующего в результате теплового движения, называется конфигурационной статистической-суммой. В стереохимии же под термином конфигурация подразумевают структуру молекулы, зафиксированную при ее образовании, и изменяющуюся только при разрыве химических связей, а флуктуирующую в результате теплового движения молекулярную структуру принято называть конформацией . Этот термин был впервые введен Хейуэртом в 1929 г. в его книге Строение сахаров для обозначения различных пространственных расположений атомов в молекуле, переходящих друг в друга путем вращения вокруг связей без разрыва последних, и в этом значении получил за последние годы широкое распространение, в частности, в физике макромолекул. Мы используем этот стереохимиче-ский термин во всех случаях, когда в статистической физике принято говорить о конфигурациях. [c.10]

Определенная в предыдущем абзаце энергия образования молекулярного иона несколько отличается от энергии связи. Последняя величина обозначает энергию, которую нужно затратить для разложения молекулярного иона на протон и атом водорода. Различие связано с тем, что у ядер есть кинетическая энергия. (Следует отметить, что в то время, как энергия молекулярного иона отрицательна, энергия образования н энергия связи берутся положительными. Таким образом, в двухатомной молекуле энергия молекулы равна энергии связи, взятой с обратным энако.и.) При абсолютном нуле два протона, находящиеся на бесконечном расстоянии друг от друга, будут неподвижны. Но, находясь в молекулярном ионе, они совершают небольшие колебания около положения с минимальной потенциальной энергией (г = г ) Поэтому при 0° К энергия связи меньше энергии образования на величину, равную этой колебательной энергии при абсолютном нуле. При более высоких те] пературах нужны дополнительные поправки на энергию поступательного движения молекулярного иона, изо.чированного протона, атома водорода и на энергию вращения молекулярного иона. Таким образом, энергия связи является функцией темпе-ратуры, а энергия образования не зависит от нее. В дальнейшем. [c.57]

Как уже отмечалось, рассеяние света наблюдается и в однородных системах — газах и жидкостях вследствие флуктуаций плотности, которые были приняты во внимание М. Смолуховским и Л. И. Мандельштамом. Такое рассеяние обычгю называют молекулярным в связи с тем, что флуктуации плотности обусловлены тепловым движением. Молекулярное рассеяние проявляется очень слабо, интенсивность рассеянного света составляет около 10 —10 часть от интенсивности падающего света. Его особенностью является зависимость интенсивности от температуры, с повышением которой флуктуации плотности усиливаются. Молекулярным рассеянием объясняется голубой цвет неба (рассеянный свет) и его красный цвет, когда солнце находится низко над горизонтом, а его лучи проходят большой слой рассеивающей среды (проходящий свет). [c.298]

Для частично кристаллических полимеров, например полиэтилена па кривой g Ti = F (1/Т) наблюдается два минимума, отвечающих движению в кристаллических и аморфных областях. Мак-Колл и Дуглас , измерившие Т ж Т для ряда образцов полиэтилена, различающихся по степени разветвленности цепи и кристалличности, считают, что низкотемпературный минимум Ti связан с вращением Hg-rpynn, а высокотемпературный — с жидкостно-подобными движениями в аморфных областях (см. также ). По температурной зависимости Г и по форме сигнала свободной прецессии ядерных спинов после девяностоградусного импульса удалось детально выяснить картину молекулярного движения в линейном полиэтилене. В твердом полимере в интервале температур от —120 до -f50 °С ЯМР-релаксация связана со статистическими колебаниями jHi-rpynH на угол 10" в расплаве молекулярное движение можно наглядно представить как сочетание вихревых вращений и змееподобных движений молекулярных цепей. [c.242]

Следует отметить, что расчеты, сделанные только на основании измерений ширины линий в спектрах ЯМР высокого разрешения полимеров не всегда надежны. Как показало последующее изучение растворов полистирола в наблюдаемую ширину линии большой вклад вносит спин-спиновое взаимодействие орто- и игеига-протонов. Однако вывод о малом влиянии макроскопической вязкости на движение молекулярных групп в растворе полимера, по-видимому, обоснован. К такому же заключению пришли, например, и Бреслер с сотрудниками на основании измерений тангенса угла диэлектрических потерь. Тот факт, что ширина линии спектра ЯМР растворов полимеров не определяется макроскопической вязкостью, был подтвержден и изучением зависимости 6Я от концентрации, которое было проведено Сергеевым и Карповым В качестве объекта для изучения они выбрали растворы полиизобутилена в бензоле и в четыреххлористом углероде. Экстраполированная на нулевую концентрацию величина ЬН для метильных протонов в обоих растворителях одинакова и равна приблизительно 5 гц, в то время как приведенная вязкость существенно различна. [c.259]

На основе этих экспериментальных данных стало возможным выдвинуть гипотезу о новом механизме массо- и теплообмена в пристенном слое парогазовой смеси. В результате значительного увеличения объема вещества при сублимации (порядка 10 раз при р — 0>, мм рт. ст.) происходит явление, аналогичное взрыву с образованием квазиударной волны (молекулярные волны разряжения). В силу интенсивного разряжения в зоне волны происходит конденсация или точнее аблимация пара с образованием частиц льда, связанных с поверхностью тела. Расположение частиц связано с движением молекулярных волн разряжения при наличии источника вещества (сублимация тела). Расчеты движения таких волн на основе статистических методов показали, что наблюдаемая в экспериментах картина резкого изменения плотности поверхностной среды находится в полном соответствии с теорией. Кроме того, из теории образования молекулярных волн разряжения следует, что давление пара на участках сублимации поверхности тела меньше давления [c.363]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология