Тиофильное присоединение

Присоединение литийорганических соединений к двойным и тройным углерод-углеродным связям рассмотрено в гл. 4, а тиофильное присоединение к тиокарбонильным группам - в разд. 7.2. [c.56]

Невозможно предсказать достаточно определенно, какой тип присоединения последует в конкретном случае, но можно сделать достаточно широкие обобщения. Механизм тиофильного присоединения также неясен, хотя вероятным представляется вариант перенос электрона / радикал. В данный раздел включены лишь наиболее характерные примеры реакций обоих типов более детальное обсуждение приводится в Основной литературу, Г(П) (с. 40, 68). [c.103]

Как механизм, так и приложения тиофильного присоединения к тиокарбонильным соединениям наиболее тщательно были исследованы не для литийорганических соединений, а для реактивов Гриньяра (см. Основную литературу, Г(П)). Тем не менее установлено, что высокие выходы продуктов тиофильного присоединения можно получить и с литийорганическими соединениями, как в реакции ариллитиевых соединений или я-бутиллития с тиобензофеноном [1, 2]Ч [c.106]

Тиофильное присоединение литийорганических соединений к тиокетенам дает литированные винилсульфиды, которые могут улавливаться электрофилами при низких температурах при более высоких тепературах протекают карбеноидные реакции [6 ] [c.107]

В отличие от реакций образования связей углерод - азот и углерод - кислород, число которых весьма мало, существует много методов образования связей углерод - сера с помощью литийорганических соединений. Один из них - тиофильное присоединение к тиокарбонильной группе - рассмотрен в разд. [c.132]

В отличие от реакций образования связей углерод - азот и углерод - кислород, число которых весьма мало, существует много методов образования связей углерод - сера с помощью литийорганических соединений. Один из них - тиофильное присоединение к тиокарбонильной группе - рассмотрен в разд. 7.2. Среди прочих широко и успешно используются реакции с элементной серой и расщепление дисульфидов. Менее распро-страненными являются реакции с галогенидами серы (и родственные реакции с сульфенилгалогенидами и тиоизоцианатами). Среди различных реакций с соединениями, содержащими двойные связи сера - кислород, особенно важна реакция с 802. Тиофильное расщепление тиоэфиров представляет ценность лишь в отдельных случаях (см. Основную литературу, Г(П)). [c.132]

Исследованы реакции тиокетонов с металлорганическими соединениями [2, 3]. Бик и Уорли [108] охарактеризовали такие реакции, как реакции тиофильного присоединения. По их мнению, эти реакции имеют общий характер и конкурируют с нормальным нуклеофильным присоединением к тиокарбонильной двойной связи (см. выше). Было установлено [108], что в реакциях тиобензофенонов с металлорганическими соединениями, такими, как фениллитий, фенилнатрий, фенилмагнийбромид и бутиллитий, получаются продукты, в которых атакующий нуклеофил присоединен к атому серы, а не к атому углерода тиокарбонильной группы (схема 35). Этот факт подтверждает мнение о различной химической активности карбонильной и тиокарбонильной групп по отно шению к электронодонорным частицам, ранее высказанное Шенбергом с сотр. [109], которые получили 1,2-бис (бензгидрилтио)- [c.586]

Таким образом, тиофильное присоединение должно преобладать для тиокетонов, у которых R и R являются электроноакцепторными группами. Этому не противоречит образование С-алкилиро-ванного продукта (119) в реакции тиокетона (117) с бутен-2-ил-1-магнИйбромидом [113], поскольку (119) следует рассматривать как конечный продукт последовательности реакций, включающей [c.587]

Тиокетены подобно тиокетонам реагируют с фениллитием при низких температурах (—78 °С) с образованием продуктов тиофильного присоединения [170]. Карбеноидный интермедиат [c.602]

В работе [68] эти превращения рассмотрены как частные случаи взаимодействия тионовых соединений с металлоорганическими соединениями. На обширном экспериментальном материале показано, что подобные реакции или протекают путем тиофильного присоединения металлоорганического соединения по связи С—8, или завершаются гомолитическим отщеплением атома серы с образованием карбенов. Последнее и имеет место в процессах, приводящих к тииранам [c.25]

Согласно данным П. Метцнера [60], образование 1,3-дитиоланов обусловлено наличием избытка тионового соединения в сфере реакции и наиболее интенсивно протекает при повышенных температурах. В этом случае имеет место тиофильное присоединение диазоалкана или карбена по двум связям С=8 и 1,3-дитиолановый цикл замыкается по связи С—С [c.33]

Можно полагать, что аномальное раскрытие тииранового цикла нуклеофилами в значительной степени определяется возможностью участия атома серы в образовании переходных состояний, благодаря чему имеет место усиление поляризационных эффектов. С этой точки зрения реакции тииранов с металлоорганическими соединениями подобны реакциям последних с тионовыми соединениями, которые в зависимости от условий и природы реагентов приводят к продуктам тиофильного присоединения или десульфирования. [c.226]

В то же время тиокарбонильные соединения легко димеризуются и полимеризуются по гомолитическому механизму. Даже в реакциях тиофильного присоединения по связи С=3 нередко реализуются гомолитические превращения с образованием карбенов. [c.291]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология