Типы зарядов при нуклеофильном замещении

Этот механизм ничем не отличается от механизма простого электрофильного присоединения, описанного в разд. 15.1, за исключением того, что знаки зарядов обратные. Если олефин содержит хорошую уходящую группу (по определению, данному для нуклеофильного замещения в т. 2, разд. 10.13), побочно может идти замещение (это нуклеофильное замещение в винильных субстратах, т. 2, разд. 10.10). Имеются по крайней мере еще пять типов побочных реакций, в которые могут вступать интермедиаты, аналогичные 8 [33]. [c.140]

Реакции нуклеофильного замещения пиридинового ядра протекают относительно легко. К числу наиболее часто используемых реакций этого типа относится синтез аминопиридинов из производных пиридина и амидов щелочных металлов (реакция Чичибабина) [47, 48]. В первую очередь нуклеофильный реагент атакует 2- и 6-положения пиридинового ядра в тех случаях, когда в этих положениях имеются заместители, образуются 4-аминопроизводные. Для замещения в положение 4 обычно требуется более высокая температура. Указанная реакционная способность а- и положений вызвана тем, что присоединение заместителей по этим положениям приводит к такому распределению отрицательного заряда, что он частично принадлежит [c.209]

В зависимости от заряда участников реакции в принципе возможны и экспериментально реализуемы четыре типа реакций нуклеофильного замещения (табл. 4.1). [c.152]

Реакции нуклеофильного замещения удобно классифицировать в соответствии с изменением заряда в субстрате или нуклеофиле и по типу механизма замещения. По зарядному признаку эти реакции целесообразно разделить иа четыре большие группы. [c.706]

Атакующий нуклеофил и уходящая группа обладают одним и тем же общим характером. Часто они представляют собой анионы, но могут быть также нейтральными молекулами, содержащими неподеленные пары электронов. Приводимые ниже примеры реакций нуклеофильного замещения показывают, что тип заряда данных групп не играет существенной роли. [c.203]

Хотя главной характеристикой этого типа возбуждения является окислительно-восстановительный процесс, не исключается, как мы уже отмечали, и другой тип фотохимической реакции — замещение. Например, при М -> L-возбуждении увеличивается положительный заряд на металле, что стимулирует нуклеофильную атаку другими лигандами. [c.100]

В этом уравнении оба реагента представлены в виде электронейтральных частиц или молекул. Возможен и другой способ написания этой реакции с использованием заряженных частиц. При составлении химических реакций такого типа следует соблюдать одно важное требование общий заряд с правой стороны уравнения должен быть равен общему заряду с левой стороны. Вот некоторые специфические примеры реакций нуклеофильного замещения [c.57]

Увеличение размеров радикала, а.тем более присутствие в нем электрофильной группы (типа этанольной) (XII) приведет к увеличению индуктивного положительного заряда на атоме углерода, связанном с азотом, что облегчит процесс его нуклеофильного замещения. [c.42]

При нуклеофильном замещении электрон перемещается от замещающего агента к зоне замещения, а оттуда к отщепляемой группе. Замещающий агент до реакции может быть заряжен отрицательно или быть нейтральным, становясь после реакции соответственно формально нейтральным или положительно заряженным. Отщепляющаяся группа может быть до реакции формально нейтральной или заряженной положительно, становясь впоследствии отрицательно заряженной или нейтральной. Эти возможные случаи взаимно не связаны, и поэтому реакции нуклеофильного замещения по тину зарядов можно подразделить на четыре типа, указанных в табл. 100. Сольватация представляет собой в основном электростатическое явление. Когда ион или полярная молекула попадает в полярный растворитель, они ориентируют и притягивают молекулы растворителя, тем самым производя электростатическую работу. В результате энергия системы понижается и система становится более стабильной. Энергия сольватации иона в полярном растворителе может быть очень большой часто она того же порядка. [c.379]

Эти аргументы и допущения могут быть использованы для качественного предсказания влияния полярности растворителя на скорость всех гетеролитических реакций, механизм которых известен. Для нуклеофильного замещения главными факторами являются тип заряда и механизм. Прежде всего рассмотрим бимолекулярный механизм. В случае мономолекулярного механизма непосредственное значение имеют исходное и переходное состояния в стадии, определяющей скорость реакции. Это иллюстрируется данными, приведенными в табл. 101. В трех средних колонках для каждого типа заряда [c.381]

Однако далеко не все эпоксидные группы вступают в реакцию со всеми отвердителями, в результате чего скорость протекающих реакций различна. Как правило, отвердитель основного типа вступает во взаимодействие с атомом углерода, расположенным на конце цепи, в то время как реакции, катализируемые кислотами, протекают за счет взаимодействия атома кислорода с ионами оксония. Таким образом, замещение, идущее с присоединением электрона, увеличивает положительный заряд атома углерода, расположенного на конце цепи, и уменьшает отрицательный заряд атома кислорода, в результате чего имеет место реакция нуклеофильного типа, и наоборот, замещение с выделением электрона увеличивает отрицательный заряд на атоме кислорода и идет преимущественно с образованием иона оксония. Кроме того, доступность эпоксидной группы в случае присоединения к концу цепи имеет также большое значение при определении реакционной способности. [c.39]

В зависимости от типа и условий проведения реакции ковалентная связь С—N (углерод бензольного кольца и азот диазогруппы) может претерпевать гетеролитический или гомолитический разрыв. В первом случае электронная пара переходит к атому азота такие реакции можно рассматривать как реакции нуклеофильного замещения диазогруппы. Гетеролитический разрыв связи С—N происходит самопроизвольно при нагревании соли диазония. При этом образуется чрезвычайно неустойчивый реакционноспособный фенил-катион, в котором в отличие от бензил-катиона отсутствует возможность рассредоточения положительного заряда. Реакции такого типа протекают по двух-стадипному механизму SnI. [c.454]

Многочисленные реакции нуклеофильного замещения тяготеют к двум типам. Первый возможный механизм — нуклеофильное бимолекулярное замещение, обозначаемое символом 5л/2, где 5 — substitution (замещение) N — nu le-ophyl 2 — бимолекулярный механизм. Суть процесса заключается в том, что к молекуле R — X приближается нуклеофильный реагент Z. Начиная с некоторого расстояния, происходит ослабление, разрыхление и растягивание связи R — X. Атакующая частица Z подходит со стороны, противоположной группе X, которая обычно электроотрицательна и несет заряд 6 . В результате возникает переходное состояние П [c.187]

Реакция (VI. 16) представляет собой нуклеофильное замещение при карбонильном атоме С. В данном случае более сильный, чем ароматический амин, нуклеофил — диметиламинопиридин — обеспечивает быстрое превращение хлорангидрида в ацнлдиметиламино-пиридиннй-катион, который благодаря наличию положительного заряда обладает высокой электрофильностью и легко атакуется амином. Такой тип катализа известен как нуклеофильный катализ. [c.322]

Отрицательный заряд распределяется в переходном состоянии в направлении от гидроксила к брому атомы водорода, присоединенные к атакуемому атому углерода, проходят при этом через состояние, в котором все они расположены в одной плоскости, перпендикулярно плоскости рисунка (планарное расположение). Механизм этого типа Ингольд назвал бимолекулярным нуклеофильным замещением и предложил обозначать его символом 5дг2. [c.93]

Поскольку атом кислорода является сильно электроотрицательным, он легко принимает отрицательный заряд н поэтому структуры I и II должны быть особенно устойчивыми. Поэтому карбанионы, для которых возможен вклад подобных структур, будут гораздо стабильнее карбанионов, образующихся при атаке самого хлорбензола или л<-хлоронитробензола, для которых возникновение структур типа I и II невозможно. Таким образом, резонанс с участием НОг Группы усиливает активацию по отношению к нуклеофильному замещению, вызываемую индуктивным эффектом. [c.798]

Если сравнить три уже изученных типа нуклеофильного замещения, то мы увидим, что их можно расположить в следующий правильный ряд. При реакциях 5 1 уходящая группа уходит из молекулы до того, как присоединится входящая группа в случае реакции 5м2 эти два процесса протекают одновременно-, в реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду уходящая группа уходит из молекулы лишь посж того, как присоединится входящая группа. Поэтому в ходе реакции возникает положительный заряд на атоме углерода, в ходе реакции 5 2 заряда не возникает, а в ходе реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду возникает отрицательный заряд на атоме углерода. Вследствие этого реакции благоприятствует подача электронов, реакция 5 2 относительно нечувствительна к электронным факторам, а нуклеофильному замещению в ароматическом ряду благоприятствует оттягивание электронов. [c.800]

Влияние растворителей на реакции алифатического нуклеофильного замещения изучали Хьюз и Ингольд. Для этой цели они применили простую качественную модель сольватации, учитывающую только электростатические взаимодействия между ионами (или биполярными молекулами) и молекулами растворителя Как в начальном, так и в переходном состояниях [16, 44]. В за-аисимости от того, являются ли реагирующие частицы нейтральными, отрицательно или положительно заряженными, все реакции нуклеофильного замещения и элиминирования можно отнести к трем типам. Далее можно достаточно обоснованно предположить, что степень сольватации непосредственно связана с характером электрического заряда реагирующей час- гицы, а именно степень сольватации а) возрастает при повы-Щении величины заряда б) понижается при делокализации заряда в) при нейтрализации заряда снижается в еще большей степени. Отсюда следует, что общий эффект растворителя на реакции с участием нейтральных, положительно или отрицательно заряженных частиц можно суммировать следующим образом [c.204]

Казалось бы, что поскольку элек рофильное замещение в ряду тиофена протекает легче, чем в ряду бензола, то нуклеофильное замещение должно быть менее эффективным. Это, однако, далеко от истины. Теоретические исследования, рассмотрение интермедиатов и экспериментальные данные показывают, что для обоих типов реакций замещения наблюдается сходное (более чем тысячекратное) увеличение реакционной способности (см. табл. 19.1.7). В отличие от бензолов при любом взаимном расположении галогена и нитрогруппы в молекуле галогеннитротиофена наблюдается сильная активация галогена в реакциях нуклеофильного замещения. Это становится понятным при рассмотрении интермедиатов Майзенхаймера (см., например, схемы 20, 21) (1) в о-комплексе, образуемом тиофеновым соединением, нитрогруппа более эффективно участвует в делокализации отрицательного заряда, чем в случае бензольного аналога (2) в случае тиофенов достигается лучщее, чем в случае бензолов, сопряжение нитрогруппы с кольцом, обусловленное больщим вкладом структур типа (37) по сравнению с (38) [c.247]

Наиболее исследованными (с точки зрения органического синтеза) комплексами этого типа являются комплексы типа (62) [60], поскольку они часто доступны реакцией арена непосредственно с [Сг(СО)б] или, например, с [Сг(ру)з(С0)з] [61]. Влияние такого комплексообразования на реакционную способность арена может проявляться в увеличении способности стабилизировать положительный или отрицательный заряд, локализованный в ароматическом ядре или в боковой цепи в результате некоторые реакции, обычно невозможные для неактивированных аренов, становятся легко осуществимыми для их комплексов. Например, в реакциях нуклеофильного замещения группа [Сг(СО)з] оказывает эффект, подобный эффекту пара-нитрозаместителя и, в обоих случаях, именно способность активирующей группы стабилизировать заряженный интермедиат (63) или (64) облегчает протекание реакции. [c.41]

Галоген в триазиновом кольце довольно подвижен и легко замещается на амино-, метокси-, гидразин-, метилмеркаптогруп-пы, а также на водород (при каталитическом гидрировании). Подвижность галогена можно объяснить общей электронной дефицитностью триазинового кольца, обусловленной индуктивным эффектом, создаваемым электроотрицательными гетероатомами (азотами). В связи с этим при нуклеофильном замещении возможно образование стабильных интермедиатов анионного типа, заряд которых рассредоточен по кольцу. [c.38]

В этом случае на углеродном атоме, около которого находится атом хлора, электронная плотность оказывается уменьшенной вследствие совместного влияния нитрогруппы и —/-эффекта хлора участие в сопряжении неподеленных электронных пар хлора оказывается недостаточным для нейтрализации положительного заряда на углеродном атоме в результате реакции с нуклеофильными реагентами (0Н , ОС2Н7, NHg) осуществляются относительно легко, f i g, В отличие от процессов, протекающих по механизму 8 2 в алифатическом ряду, при которых происходит синхронное присоединение заместителя и отщепление замещаемой группы (стр. 306), при реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду образуется метастабильный промежуточный продукт, в котором замещаемый атом (например, хлор) и заместитель (например, ОСН3) одновременно связаны с бензольным ядром предполагают, что при Этом образуется соединение хинольного типа [65] [c.360]

Представляет интерес реакция гидролиза о-дихлорбензола, используемая в производстве пирокатехина и идущая с замещением обоих, расположенных по соседству атомов хлора. Если предположить, что реакция протекает по стадиям, то второй атом галогена должен замеп аться на хлор- фенокси-ион. В ядре такого типа, сильно обогащенном электронами, нуклеофильное замещение должно было бы протекать чрезвычайно трудно. Кроме того, в этом случае в ядро должны были бы одновременно вступить два иона с зарядами одного знака. [c.333]

Величина 2с/г для атома г называется электронной плотностью граничных электронов. Ее часто обозначают символом /< > и снабжают индексом, отвечающим типу реакции для электрофильного и р для нуклеофильного замещения. В свободнорадикальных реакциях величина определяется свойствами двух орбиталей — высшей занятой и низшей свободной МО. Определяющим фактором в этом случае является плотность заряда одного электрона на каждой из указанных МО. Фукуи, Ёнедзава и Нагата [9] распространили теорию граничных электронов на переходное состояние. [c.293]

Для реакций типа большую, чем изменение энергии экстрастабилизации, роль может играть изменение взаимного отталкивания лигандов. Дело в том, что само сближение внешнего реагента, достаточное для его вступления в непосредственную связь с металлом, определяется в первую очередь факторами его отталкивания от лигандов. Вполне понятно, что при этом наряду с размерами последних большое значение имеет зарядовое распределение на них. Нуклеофильному замещению препятствует отрицательный и способствует положительный заряд, электрофильному — наоборот. Поэтому распределение заряда в исходном комплексе часто играет определяющую роль и оказывается непосредственным показателем реакционной способности. [c.308]

Гетероатом пиррольного типа является одновременно сильным л-донором и (т-акцептором. Тем не менее углеродные атомы в пирроле несут не только избыточный л-заряд, но и избыточный (7-заряд, Последний вызван сильной поляризацией связей С—Н, т. е. весь положительный заряд сосредоточен на атомах водорода. Гетероатом пиридинового типа обладает как я-, так и а-акцепторным характером. Своеобразие я-электронного распределения в молекуле пиридина (2) и других ему подобных гетероциклов заключается в альтернации зарядов в то время, как положения а и имеют положительный я-заряд, р-положе-ния обычно заряжены слабоотрицательно. Распределение о-электронной плотности столь же неравномерно. Если а-углерод-ные атомы пиридина под влиянием индукции со стороны гетероатома несут положительный а-заряд, то у-углеродный атом имеет отрицательный (т-заряд, т. е. поляризация связи С-4—И преобладает над индуктивным эффектом гетероатома. Необходимо, подчеркнуть, что несмотря на то, что суммарный заряд (0+я) на атоме С-4 пиридина отрицательный, реакции электрофильного замещения по этому положению не идут, а реакции нуклеофильного замещения идут весьма легко. Таким образом, как бы не были велики а-электронные эффекты в гетероароматических соединениях, определяет реакционную способность все же состояние их л-электронного облака. Это является веским доводом в пользу рассмотрения химии гетероароматических систем с позиции концепции л-избыточности и л-дефицитности (в дальнейшем для краткости эти термины будут иногда заменяться выражением л-баланс ). [c.54]

Как и при электрофильном замещении, тип реагирующей частицы играет важнейшую роль в реакциях гетероциклов с нуклеофилами. Превращение соединения в анион сильно замедляет, а иногда и полностью ингибирует нуклеофильное замещение.. Так, 1-алкилбензимидазолы легко при 100—110°С аминируют-ся амидом натрия по положению 2 схема (18) , но сам бензп-мидазол в реакцию не вступает, поскольку превращается в соль (26), у которой положительный заряд на атоме С-2 сильно понижен [407]. [c.218]

В реакциях нуклеофильного типа увеличение доли отрицательного заряда на атоме кислорода, атакующем электрофильный реагент, способствует протеканию реакции. Благоприятным фактором является также ослабление О—Н-связи при ассоциации. Как показывает расчет (рис. 3), одновременно с упрочением Н. ..0-связи уменьшается электронная заселенность О —Н -связи, т. е. при автоассоциации существенно облегчается процесс разрыва гидроксильной группы, который необходим как в реакции нуклеофильного присоединения спирта к RN O, так и в реакции нуклеофильного замещения хлора при карбонильном углероде R O I. [c.181]

Первая ступень омыления триалкокси- и триароксифосфазосо-единений в щелочной и нейтральной средах, очевидно, является нуклеофильным замещением у четырехкоординационного атома фосфора. Следовательно, скорость омыления этих соединений при прочих равных условиях зависит от величины положительного заряда на атоме фосфора. Как видно на рис. 3, для соединений типа 0 = РХз заряд на атоме фосфора достигает минимума около 0,7 е, при полинговской электроотрицательности Y — около 2,7. Ни для какого соединения типа 0 = PYs заряд на атоме фосфора не. может быть. меньше этого минимума, так как величина минимума определяется электроотрицательностью атома кислорода, которая в соединениях типа 0 = Р з практически [c.271]

Кинетический эффект заместителей в ароматической молекуле при бимолекулярном нуклеофильном замещении был теоретически рассмотрен автором кииги [271], который сопоставил ожидаемые полярные эффекты с наблюдаемыми нри бимолекулярном электрофильном замещении в ароматических соединениях. Чрезвычайное ускорение реакции должны вызывать группы типа —I, —К в орто- и геара-положениях, в особенности если они несут реальный или формальный положительный заряд в сочетании с ненасыщенностью, как в N3 и N02- Более слабые ускоряющие эффекты должны оказывать те же группы в лета-положении. В общем более слабые ускоряющие эффекты [c.321]