Карбеноидные промежуточные соединения

В определенных условиях (ТГФ, низкая температура) ответственными за образование циклопропанов при реакциях с олефинами могут быть а-галоидзамещенные ( карбеноидные ) литийорганические соединения (см. гл. 6 и 15). Можно указать ряд примеров получения циклопропанов, приведенных выше в тексте при описании свойств и методов синтеза карбеноидных соединений, или примеров, где предполагается их промежуточное образование [92—95]. Образование циклопропанов оказалось реакцией, характерной как для карбенов, так и для карбеноидных литийорганических соединений, стр. гл. 30. [c.338]

Реакция может проводиться и с к-бутиллитием в м-гептане, но при этом наблюдается образование побочных продуктов. Экспериментальные данные показали преимущественное образование uw-продуктов присоединения. Предполагают, что карбен или карбеноидное соединение вступает в реакцию с олефином через промежуточное состояние, включающее LiX [1, 2]. Получены данные, подтверждающие бимолекулярное течение этой реакции [24], показано влияние галоида (Вг или J) на течение присоединения [198]. Приведена схема взаимодействия для объяснения преимущественного син-присоединения [198] (см. гл. 41). [c.98]

Так как межмолекулярное присоединение естественно находится в менее благоприятных условиях, чем внутримолекулярная перегруппировка Вольфа, единственной возможностью уловить короткоживущео промежуточное соединение является выбор подходящей модельной системы, в которой перегруппировка Вольфа была бы затруднена. Бензольные о-диазоокиси занимают промежуточное положение по активности между алифатическими диазокетонами и ароматическими диазониевыми солями.. Соматические кетокарбены, полученные фотолизом, согласно Сюзу [402] все же способны вступать в перегруппировку Вольфа. Однако в этом случае можно ожидать большего времени жизни карбеноидного промежуточного соединения, так как сокращение цикла в ходе перегруппировки должно сопровождаться потерей энергии ароматического резонанса [c.533]

Восстановление бициклических гел-дибромидов 94) под действием (+)-тартрата хрома или комплекса и-бутиллития с (—)-спартеином дало циклические аллены 95), которые имели низкие удельные вращения [65]. Диастереомеры 94А (г ыс-сращение колец) и 94Б транс-ср щеяяе колец) дали в избытке диастереомерные аллены как при действии (+)-тартрата хрома 95А, [а]]э -0,Ао° 95Б, [a]D —0.44°), так и комплекса к-бутиллитий — (-)-спартеин 95А, [а]в +1,4° 95Б, [alu -2,8° 95В, [а] +1,9°). Факт осуществления асимметрического синтеза можно рассматривать как доказательство механизма дебромирования, при котором образуются хиральные карбеноидные промежуточные соединения (см. также разд. 6-3.1). Поскольку связь Ср — Ср разрывается, то поворот вокруг связей q, — g и Са — Ср в соединении 94 [c.454]

Источником VIII были диазокетоны, разлагаемые комплексом однохлористой меди с дибутилсульфидом. Если енолят хлоркетона IX и промежуточное соединение каталитического разложения диазокетона имеют приписанное им строение, тогда можно ожидать одинаковой реакционной способности этих соединений по отношению к олефинам. Опыт показал, что простое нагревание енолята IX в циклогексене или нагревание его в присутствии медного катализатора не приводит к циклоприсоединению или каким-либо другим карбеноидным реакциям, в то время как диазокетон в этих условиях давал нормальный продукт циклоприсоединения кето-карбена к циклогексену. Авторы /б9/ относят различие в свойствах VIII и IX за счет того, что IX не удалось получить в ковалентном состоянии. Однако его ртутный аналог X, который имеет ковалентно-связанный металл [c.95]

Выше уже отмечалось (гл. 6), что взаимодействие метиллития с 1,1,3-тригалоидпропаном, возможно, происходит через стадию карбеноидного литийорганического соединения (а-галоидзамещенного RLi), из которого путем 1,3-элиминирования образуется циклопропилбромид с выходом 60— 65% [24]. Аллилбромид, который должен был бы быть обнаружен в реакционной смеси, если промежуточно образуется карбен, в этом случае не найден [193]. С применением метода газожидкостной хроматографии изучены продукты а-элиминирования гел-диалкилгалогенидов под действием литийалкилов или лития [c.97]

При взаимодействии дифенилдибромметана и метиллития при —10° С в присутствии олефинов, кроме тетрафенилэтилена, получают с небольшим выходом и 1,1-дифенилциклопропаны (10-15%) [1951. На примере цис-и трякс-бутенов-2 показано, что эта реакция полностью стереоспецифична, что свидетельствует об участии в этой реакции промежуточного карбеноидного литийорганического соединения [195]. [c.98]

Авторы работы [98] отмечают, что промежуточные карбеноидные литийорганические соединения, возможно, не мономерны на структуру их должно влиять присутствие основания Льюиса (например, эфиров) [101], а также полярных анионов (типа иода). Преимущественное образование сим-изомеров при присоединении к олефинам карбеноидных соединений или алкилкарбенов отмечено и в других работах [90—92, 97]. [c.341]

При действии метиллития на геж-дибромциклонропаны образуются с хорошим выходом аллены наряду с изомерными продуктами, как это уже отмечалось (см. стр. 187) [128—138]. Эта реакция, по-видимому, начинается с обмена брома на литий. Образовавшееся а-галоидзамещенное литийорганическое соединение ( карбеноидное RLi) способно само присоединяться к аллену или вступать в реакцию через промежуточное состояние, см. гл. 6 [128]. Выход алленов по этим реакциям в некоторых случаях достигает 70—90%, Так получают, например, циклодекадиен-1,2, циклогепта- [c.87]

Промежуточное существование карбенов доказывали разнообразными реакциями, налример, образованием циклопропанов в присутствии олефинов. В настоящее время показано, что в определенных условиях эти реакции возможны и с карбеноидными RLi (6, 7]. В случае 1,1,1-тригалоидзамещенных алифатических соединений а-отщепление галоида происходит лишь при наличии хотя бы одного атома брома [47]. В более ранних работах в болышшстве реакций предполагалось образование алкилхлоркарбена, хотя и не вполне исключалась возможность промежуточного существования металлоорга-вического аналога карбена, содержащего литий [47, 156]. В случае применения полига- [c.92]

Максимальное количество сик-изомера получают, работая в среде пентана, причем добавление малых количеств эфира снижает выход этого изомера, возможно, вследствие сольватации промежуточно образующихся карбеноидных соединений, что затрудняет координацию их с олефином. Авторы работы [97] отмечают, что эти реакции с литийорганическими соединениями протекают в высшей степени стереоспецифично (возможно, по типу нуклеофильного замещения, где я-электроны олефина действуют как нуклеофил). Предположено также, что атака олефином протекает со стороны, противоположной атому галоида (по аналогии с 5 v2-peaкциями) и переходное состояние (А) включает sp -гибриди-зированный атом углерода, превращение в циклопропан сопровождается полным разрывем связей С—Вг и С—Li [97] [c.340]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология