обмен образование радикалов с металлами

В отношении реакций, рассматриваемых в данном обзоре, на других металлах в качестве катализаторов были сделаны лишь отдельные наблюдения. Так, при реакции этилена с дейтерием на вольфрамовой пленке при —100° в начальных продуктах реакции образуется только 7% дейтерированных этиленов [42]. При этом распределение продуктов в этане имеет резко выраженный максимум образующийся этан на 70% состоит из этана-й 2. При р = 3, = 5, г = 0,4 и 5 = 5 наблюдаемое начальное распределение согласуется с расчетным. Это означает, что на вольфраме десорбция олефина протекает примерно с такой же легкостью, как и на никеле, что дейтерий (в данном случае не обязательно молекулярный) используется главным образом на стадии присоединения и, что самое важное, вероятность обратного образования алкильного радикала мала (- 30%). Это согласуется с наблюдением [62], что на вольфрамовой пленке множественный обмен этана происходит с трудом. [c.406]

Влияние природы растворителя на спектр ЭПР может быть объяснено механизмом [136], учитывающим возникновение слабых обменных взаимодействий при столкновении молекул в растворе. При сближении двух парамагнитных частиц обменное взаимодействие между ними может вызвать нарушение фазы ларморовых вращений спинов вокруг внешнего магнитного поля. В работах [ 137 -139] показано, что в полярных растворителях ширина сверхтонких компонент меньше, а константа сверхтонкого расщепления больше, по сравнению со значениями констант в неполярных растворителях. Этот эффект приписан возникновению комплексов радикал — растворитель. Образование комплексов свободный радикал — растворитель может быть обусловлено различными причинами, в частности водородной связью [ 138]. В ряде случаев возможно также образование молекулярных комплексов с растворителем, акцепторами, ионами металлов. Последние нередко приводят к стабилизации ион-радикалов [140, 141]. Авторы [141] считают, что молекулы растворителя локализуются на полярных заместителях или гетероатомах. [c.120]

Благодаря наличию четвертичных аммониевых групп (около 10—12% от обш,его содержания ионогенных групп) анионитЭДЭ-10 в зависимости от условий его применения обладает различной обменной емкостью и проявляет различную степень основности. Как и другие аниониты, полученные поликонденсацией полиэтиленпо-лиаминов с эпихлоргидрином (АН-2Ф, АВ-16, АВ-31), анионит ЭДЭ-ЮП способен не только к реакциям анионного обмена, но и образует координационные соединения с катионами переходных металлов вследствие наличия неподеленных электронных пар у ионогенных групп и чередования последних через два метильных радикала. Это создает возможность образования не только комплексов типа аммиакатов, но и хелатных соединений переходных металлов и повышает селективность к некоторым металлам [40] [c.68]

Имеется огромное число методов восстановления ароматических альдегидов в аралкиловые спирты. Большинство из этих методов (например, каталитическое гидрирование, восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею, обработка натрием в спирте) описаны при рассмотрении алифатических альдегидов (см. разд. 5.1.4.2) и не требуют здесь дополнительного обсуждения. При восстановлении растворяющимися металлами время жизни промежуточного анион-радикала в отсутствие донора протона достаточно велико, особенно при наличии стабилизующих заместителей, таких как ароматические группы. При восстановлении карбонильных соединений магнием, цинком, алюминием или их амальгамами в качестве главных продуктов обычно образуются пинаконы, возникающие при димеризации анион-радикалов [154]. Однако в случае ароматических альдегидов продуктами являются бензоин (33) и аралкиловый спирт (34), которые получаются в результате обменной реакции, изображенной на схеме (76). Высокие выходы пинаконов можно получить при восстановлении ионами хрома (И) в кислой среде [155] или при фотохимическом [156] и электролитическом [157] восстановлении в щелочном растворе. В последнем методе обычно образуется смесь ( )- и мезо-изомеров в соотношении около 1 1, хотя при более высоких pH содержание рацемата может возрасти до 70%. Из фенольных альдегидов в присутствии основания были, однако, получены очень высокие выходы леезо-пинаконов, вероятно в силу неблагоприятного для образования рацемического пинакона электростатиче- [c.732]