Алифатические- литийорганические соединения

Реакция металлирования может рассматриваться как взаимодействие кислоты и соли более слабой кислоты, поэтому для ее протекания важнейшее значение имеет С-Н-кислотность субстрата К Н, Равновесие обычно сдвинуто в сторону образования более слабой кислоты. Так как алканы имеют рАГа 45-50, то алифатические литийорганические соединения оказываются пригодными для металлирования С-Н кислот с рКа <35. Подходящую кислотность, таким образом, имеют многие органические соединения (см. 3.3). Это и обусловливает широкую область применения рас- [c.227]

Сама реакция обмена галогена на металл (схема 7) представляет собой чрезвычайно удобный метод получения литийорганических соединений. Эта реакция обратима наиболее легко она протекает с иодидами и бромидами, труднее с хлоридами и практически не идет с фторидами в результате реакции преимущественно образуется соединение лития, органическая часть которого наиболее эффективно делокализует отрицательный заряд. Равновесие реакции алифатических литийорганических соединений с арилгалогенидами целиком сдвинуто вправо. Некоторые примеры реакций этого типа приведены в табл. 15.1.2. [c.14]

Методом ЭПР подтверждено образование свободных радикалов при реакциях алифатических литийорганических соединений с галоидами (Вг, J) и подпетыми и бромистыми алкилами (в среде бензола с эквивалентной добавкой ТМЭДА) [33а], ср. гл. 30. [c.12]

При действии кислорода на эфирные растворы алифатических литийорганических соединений происходит окисление их до органических гидро-яер екисей [18—22] [c.43]

В популярном обзоре Гилмана и Эйча [65], посвященном литию и его органическим соединениям, реакции алифатических литийорганических соединений с двуокисью углерода уделено особое внимание как одному из наиболее типичных примеров взаимодействия органических соединений лития с соединениями, содержащими двойные связи [c.51]

При действии алифатических литийорганических соединений на фтор-ацетилен проходит конденсация с образованием алкилацетилена [c.90]

Образование циклопропанов из олефинов алифатического литийорганического соединения и полигалоидных соединений обычно принималось как доказательство существования карбена. Последнее время многие реакции этого типа рассматриваются как идущие через стадию карбеноидного литийорганического соединения [6, 7, 47—50]. [c.91]

Относительная реакционная способность алифатических литийорганических соединений и устойчивость по отношению к эфирам может быть выражена следующей зависимостью [c.163]

Алифатические литийорганические соединения [(предельные, непредельные, циклические) [c.211]

Конденсация алифатических литийорганических соединений с К,К-диме-тилформамидом приводит к альдегидам с выходом 5()—85% [131, 132] [c.294]

Алифатические литийорганические соединения [c.326]

С небольшим выходом проходит присоединение алифатических литийорганических соединений к норборнадиену (3%) (преимущественно протекает металлирование этого соединения) [58—60]. Образуется смесь соединений [c.333]

Реакция присоединения алифатических литийорганических соединений к системе сопряженных связей в настоящее время широко используется как метод синтеза высокомолекулярных соединений. Прибавление алифатического литийорганического соединения к исходному непредельному соединению вызывает ступенчатое присоединение непредельного соединения, причем бутадиен, изопрен, циклогексадиен-1,3, стирол и др. образуют смеси соединений общей формулы (олефин) Ь1 [4]. [c.334]

Комплексы алифатических литийорганических соединений с аминами. .. 53 Комплексы алифатических и ароматических литийорганических соединений [c.624]

Комплексы алифатических литийорганических соединений с алкоголятами [c.624]

Алифатические литийорганические соединения от С5 до Схв..........110 [c.624]

Непредельные алифатические литийорганические соединения (кроме [c.624]

Алифатические литийорганические соединения, содержащие F, О Или Si 120 [c.625]

Интересные результаты были получены Соммером с сотр. [28] при исследовании алкилирования оптически активных фторсиланов алифатическими литийорганическими соединениями [c.61]

Взаимодействием тетракарбонила никеля в эфире при —70° С с литийорганическими соединениями могут быть получены различные продукты реакции [49, 57]. Применяя алифатические литийорганические соединения, выделяют соответствующие кетоны, АШСОАШ, а в реакциях с ароматическими соединениями лития получают преимущественно АгСОСН(ОН)Аг. Предполагают, что реакция проходит с промежуточным образованием нестойкого комплексного соединения [НС0К1(С0)з] Ы+, димеризацией которого и гидролизом при низкой температуре образуется ацилоин, а термическим разложением — кетон [57 ] [c.50]

В этой главе описаны реакции литийорганических соединений с органическими соединениями, обладающими подвижным водородным атомом — спиртами, фенолами и кислотами (кроме углеводородов и гетероциклических систем). Реакцию литийорганических соединений со спиртами, так же как с водой или разбавленными кислотами, обычно используют для разложения избытка литийорганического соединения но окончании реакции. Известно, что алифатические литийорганические соединения крайне энергично реагируют со спиртом (метиловым или этиловым). Для разложения остатков реакционной смеси в присутствии растворителя при синтезе алифатических литиевых соединений в углеводородных средах, например этиллития или к-бутиллития, не следует употреблять чистый спирт, так как может иногда произойти воспламенение паров растворителя. Часто используют для этой цели смесь спирта с бензолом или ксилолом. Разложение алифатических и ароматических соединений лития в присутствии эфира происходит довольно спокойно [1 ]. Алкоголиз навески или аликвотной пробы раствора в инертном углеводородном растворителе производят действием спирта в атмосфере аргона (методанализа, гл. 25). Эта реакция используется и для газового анализа алифатических соединений типа метиллития или этиллития (выделение метана или этана) [c.64]

Авторы предполагают возможность прямого восстановления галоидных алкилов литий-алкилами через квазициклический комплекс с переходом -водородного атома литийорганического соединения. Результаты реакции с 2-тритийбутиллитием подтверждают это предположение [29]. Аналогичная реакция описана для алифатических литийорганических соединений и в среде эфира, где, исходя из 1,1-дихлорэтана, ползгчают хлористый 8ТИЛ и соответствующий непредельный углеводород [26]. [c.81]

В серии работ Терреса с сотр. [89—91] исследовались условия синтеза алифатических соединений лития в среде бензола и дальнейшие реакции этих соединений с органическими галоидными соединениями. Показано, что реакция конденсации является неизбежной побочной реакцией при синтезе алифатических литийорганических соединений по этому методу, а при температуре выше 80° С уже становится главным направлением реакции. [c.83]

При действии алифатических соединений лития на а,р,р-трифторстиролы в среде эфира с выходом 70—75% образуются а,р-дифтор-Р-алкилстИролы [ИЗ]. Реакция протекает быстро и экзотермично (необходимо охлаждение). Реакции а-галоидзамещенных винильных соединений с алифатическими литийорганическими соединениями, приводящие путем обмена или металлирования к а-галоидзамещенным винильным соединениям лития, приведены в соответствующих главах (гл. 7 и 14). [c.87]

Реакции алифатических литийорганических соединений с а-галоидзамещенными непредельными алициклическими соединениями приводят к циклогексинам. При действии к-бутиллития на 1-фторциклогексен получают 2-бутилдициклогексен-1,1 и полимерные соединения, а при реакции с 1-фтор-2-бромциклогексеном выделяют те же соединения и 1-бром-2-бутил-циклогексен [125]. Предполагаемое течение реакции следующее [c.87]

Известно аналогичное восстановление галоидных алкилов действием алифатических соединений лития в неполярных средах [29]. Восстановление 1,1-дихлорэтана может проходить в среде эфира и наиболее легко осуществляется вторичными и третичными алифатическими литийорганическими соединениями. Интересно, что соотношение цис- и транс-изомеров олефинов при рёакции литийалкилов с алкилхлоркарбеном в сильной мере определяется растворителем. Соотношение цис-транс- для бутена-2 в эфире равно 0,8, в циклопентане — 1,07, для пентена-2 в эфире — 0,76 и в циклогексане — 0,92. Как видно, определенное значение может иметь и строение исходного соединения лития, а также галоидного алкила [26]. [c.96]

Гексафторбензол в тетрагидрофуране при низкой температуре вступает в реакцию конденсации с алифатическими литийорганическими соединениями. Так, в тетрагидрофуране при —10° С с метиллитием получают 2,3,4,5,6-пентафтортолуол (70—75%) и с к-бутиллитием при —60° С — к-бутил-пентафторбензол (56%) наряду с дибутилтетрафторбензолом (20%). Реакция конденсации метиллития и гексафторбензола в среде эфира при —50° С сильно замедленна, а при повышении температуры до —15° С получают пентафтортолуол с выходом 69% [218]. При реакции ж-дифторбензола в среде эфира с метиллитием получают с 53%-ным выходом и -ксилол [219]. [c.100]

Экспериментально установлен следующий ряд относительной реакцион-носпособности алифатических литийорганических соединений по отношению к диэтиловому эфиру, т. е. по легкости его расщепления [15] [c.163]

При взаимодействии ароматических соединений лития, так же как и алифатических литийорганических соединений, с алкоксинроизводными ароматических соединений — дифениловым эфиром, эфирами трифенилметил-карбинола и др. — обычно происходит металлирование ароматического ядра. Например, трифенилметилметиловый эфир вступает в реакцию как с фениллитием, так и с бутиллитием. После гидролиза был выделен только 9-фенилфлуорен [52, 53] [c.166]

Исследование взаимодействия алифатических литийорганических соединений в углеводородных средах с алкоголятами натрия, AlkONa, привело к открытию нового метода синтеза чистых натрийорганических соединений [14], (см. гл. 5 раздела RNa). [c.180]

Условия реакции конденсации алифатических литийорганических соединений с альдегидами (температура, растворитель) в значительной мере определяются свойствами исходного AlkLi и альдегида. В ряде последующих работ подчеркиваются преимущества применения AlkLi по сравнению [c.188]

Алифатические литийорганические соединения реагируют с нитрилами, содержащими а-водородный атом, во много раз быстрее, чем соответствующие соединения Гриньяра. Метиллитий взаимодействует с нитрилом каприловой кислоты с 60%-ным выходом 2-гептанона (с RMgX выход 40%) [80]. Амиллитий с ацетонитрилом образует 25% 2-гептанона (с RMgX выход [c.288]

Реакция ароматических соединений лития с нрониленсульфидом является удобным методом синтеза тиофенолов [4]. Так, м- и тг-диметиламинофенолы могут быть получены по этому методу с выходом 70—80% [4, 5]. Механизм этой реакции авторы работы объясняют возможностью атаки алкил- или арилкарбаниона (ароматического или алифатического литийорганического соединения) по атому серы, облегчаемой координацией серы и катиона лития [4] [c.320]

Новым и интересным является использование алифатических литийорганических соединений в реакциях с непредельными углеводородами в более реакционноспособной форме в виде комплекса с дитретичными а инами [15,16] или комплекса с 7гг/)ет-бутилатом лития [5, 6], ср. [9а]. [c.328]

При взаимодействии бензальбромидов ХСвН4СН2Вг (где X = Н, р-СНд, р-С1, т-С1, р-ОСНд) с алифатическими литийорганическими соединениями в присутствии олефинов получают арилциклопропаны. Побочно выделяют соответствующие замещенные стильбены [98], ср. стр. 206 (гл. 8). [c.340]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология