Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Присоединение литийорганических соединений по двойной связи СС

    Присоединение литийорганических соединений по двойной связи С=С [c.478]

    Присоединение литийорганических соединений по двойным и тройным связям углерод-азот часто сопровождается различными побочными реакциями, в первую очередь а-депротонированием. Наибольшее значение имеет присоединение к нитрилам, позволяющее получить кетоны с удовлетворительными выходами  [c.240]

    Этот тип взаимодействия характерен для многочисленных реакций присоединения литийорганических соединений по С=0-связи и другим типам двойных связей (С=С, С=Э, Э=Э и др.) [65]. [c.51]


    Ароматические азотсодержащие гетероциклы, формально имеющие двойную связь С-Ы, также способны присоединять литийорганические соединения. В этом случае чаще наблюдается 1,2-присоединение  [c.240]

    Парадоксально, что в то время как основное промышленное использование литийорганических соединений - инициирование полимеризации диенов - включает их присоединение к кратным связям углерод-углерод, в органических синтезах лабораторного масштаба эти реакции имеют весьма ограниченное применение (см. Основную литературу, А и Г). Тем не менее существуют определенные категории алкенов и алкинов, которые легко вступают в реакции присоединения это напряженные алкены, алкенильные и алкинильные производные элементов И и П1 групп, а также алкены, имеющие электронодонор-ные группы, расположенные благоприятно с точки зрения внутримолекулярного содействия. Примеры последних двух категорий приведены ниже. Сопряженные углерод-углеродные двойные и тройные связи также часто легко присоединяют литийорганические соединения, как при инициировании полимеризации диенов и стиролов (см. Основную литературу, А и Г(П), [1]). Сопряженное присоединение к а,)3 -ненасыщенным карбонильным соединениям описывается в разделах, посвященных соответствующим функциональным группам . [c.57]

    Реакционная способность. Гильман и другие исследователи изучали относительную реакционную способность аналогичных металлоорганических соединений путем сравнения скоростей присоединения металл-углеродных связей к двойной связи карбонильных соединений (С = О) и олефинов (С = С) или к тройной связи нитрилов (С=Ы) [3]. Гильман установил, что для элементов подгрупп А в первых трех группах реакционная способность металлоорганических соединений возрастает с увеличением атомного веса (или атомного номера) материнского элемента, т. е. К<Ыа—К<К—Н<КЬ—К<Сз—Н, а Ве—К< элементов подгрупп Б порядок реакционной способности обратный, например Си—R>Ag—К>Аи—Н. Кроме того, в каждой данной группе соединения наименее реакционноспособного элемента подгруппы А (непереходного) более реакционноспособны, чем соединения наиболее реакционноспособного элемента подгруппы Б (переходного), например Ы-К>Си—К, а Ве—К>2п—К и т. д. В пределах данного периода реакционная способность уменьшается с увеличением атомного номера К>Ве—К>В—Н, а Ма—R>Mg—К>А1—К и т. д. Сравнительное уменьшение активности с увеличением номера группы может оказаться больше того роста реакционной способности, который происходит при увеличении номера периода так, литийорганические соединения более реакционноспособны, чем магнийорганические, а бериллийорганические [c.26]


    Другие металлоорганические соединения используются для органического синтеза значительно реже, чем реактивы Гриньяра. Органические соединения металлов, расположенных в периодической системе рядом с магнием, по своим химическим свойствам аналогичны реактивам Гриньяра. Литийорганические соединения несколько более реакционноспособны по сравнению с реактивом Гриньяра и успешно применяются в некоторых реакциях, когда реактив Гриньяра или не вступает в реакцию, или дает низкие выходы (особенно при присоединении к пространственно затрудненным карбонильным соединениям). Применение натрий- и калийорганических соединений весьма ограниченно. Кадмийорганические соединения несколько менее реакционноспособны, чем реактивы Гриньяра, и их применяют тогда, когда хотят избежать продуктов присоединения по двойным углерод-кислородным связям  [c.168]

    При полимеризации диенов специфические особенности этих соединений — наличие двух сопряженных двойных связей — обусловливают возможность нескольких способов присоединения мономерной молекулы к растущей цепи (см. Литийорганические соединения , гл. 42). [c.519]

    Другие методы находят очень малое применение. Действие калия на галоидные алкилы осложняется дальнейшим действием реакционноспособных калийорганических соединений на избыток галоидного алкила. Присоединение калия по двойной углерод-углеродной связи ограничено сравнительно узким кругом соединений, где двойная связь активирована, например, присутствием соседних ароматических ядер. Количество изученных примеров очень невелико. Действие калия на другие металлоорганические соединения с целью синтеза по существу касается только ртутноорганических (отчасти литийорганических) соединений и мало развито. В последнее время в связи с общим интересом к области радикал-анионов появился ряд исследований о действии металлического калия на ароматические углеводороды [1,1а, 25—27]. Имелись и более ранние работы об этом взаимодействии, однако оно трактовалось в основном как присоединение по кратной связи (примеры нафталин, дифенил, динафтил, фенантрен, аценафтен, антрацен, ретен, 9,10-дифенилантрацен 28—32]). [c.542]

    Присоединение литийорганических соединений к двойным и тройным углерод-углеродным связям рассмотрено в гл. 4, а тиофильное присоединение к тиокарбонильным группам - в разд. 7.2. [c.56]

    Литийорганические соединения способны присоединяться к непредельным связям олефинов, диенов, триенов, циклических олефинов, енинов, производных ацетилена (циклических и линейных), к дегидробензолу, а также к линейным ди- и полиацетиленам. В качестве первой стадии этой реакции обычно предполагают возможность координации атома лития с парой электронов двойной или тройной связи непредельного соединения. В полярных растворителях подобные реакции могут протекать с переносом электрона (см. гл. 24). В случае присоединения лития или ВЫ к арилзаме-щенным непредельным соединениям отмечено образование радикал-анионов. Реакции присоединения литийорганических соединений к непредельным углеводородам связаны с вопросами инициирования полимеризации под действием литийорганических соединений или металлического лития (см. гл. 22-24, 42). [c.324]

    Можно привести примеры присоединения литийорганических соединений к двойной связи С=С при наличии в а-положении атома серы, фосфора, кремния. Например, к-бутиллитий легко присоединяется к двойной связи фенилвинилсульфида [50—52] [c.331]

    СИНТЕЗЫ С ПОМОЩЫО[МЕТАЛЛОРГАПИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ -ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ Реактивы Гриньяра и литийорганические соединения обычно не реагируют с углерод-углеродной двойной связью, так как атом углерода при двойной связи не имеет достаточного положительного заряда для присоединения карбаниона и, что еще важнее, присоединение карбаниона к алкену привело бы к энергетически невыгодному нроме-жуточному карбаниону. [c.392]

    Присоедиисппе по двойным и тройным углерод-азотным связям (включая формально двойные связи ароматических азотсодержащих гетероциклов) является общей реакцией литийорганических соединений некоторые примеры реакций этого тина приведены в табл. 15.1.3. Следует отметить, что присоединение может осложняться другими (параллельными или последовательными) реакциями, которые могут приводить как к нежелательным, так и к полезным продуктам. Одна из таких реакций — замещение протона, находящегося в а-иоложении к циано- или имиио-группе (металлирование), рассматривалась выше (см. табл. [c.18]

    В отличие от реакций образования связей углерод - азот и углерод - кислород, число которых весьма мало, существует много методов образования связей углерод - сера с помощью литийорганических соединений. Один из них - тиофильное присоединение к тиокарбонильной группе - рассмотрен в разд. 7.2. Среди прочих широко и успешно используются реакции с элементной серой и расщепление дисульфидов. Менее распро-страненными являются реакции с галогенидами серы (и родственные реакции с сульфенилгалогенидами и тиоизоцианатами). Среди различных реакций с соединениями, содержащими двойные связи сера - кислород, особенно важна реакция с 802. Тиофильное расщепление тиоэфиров представляет ценность лишь в отдельных случаях (см. Основную литературу, Г(П)). [c.132]


    Следует привести также примеры присоединения алифатических соединений лития к олефинам, имеющим у двойной связи ароматические заместители. Неоднократно изучалось действие к-бутиллития на стирол. Известно, что стирол легко полимеризуется к-бутиллитием в среде эфира или углеводородов [6, 23—25] (см. гл. 42). В налале взаимодействия стирола с RLi обычно отмечают появление характерной красноватой окраски раствора, которая не исчезает полностью и в процессе полимеризации. Предполагают, что реакция полимеризации стирола инициируется литийорганическим соединением, образовавшимся в результате присоединения этиллития или к-бутиллития к стиролу [25—29]. Добавки небольших количеств эфира и особенно тетрагидрофурана, третичных аминов или цинк- и алю-минийалкилов всегда резко повышают скорость полимеризации [6, 30—36]. Подробнее о полимеризации стирола см. в гл. 42. [c.329]


Смотреть страницы где упоминается термин Присоединение литийорганических соединений по двойной связи СС: [c.326]    [c.203]    [c.194]    [c.447]    [c.194]    [c.377]    [c.377]    [c.310]    [c.326]    [c.139]   
Смотреть главы в:

Анионная полимеризация -> Присоединение литийорганических соединений по двойной связи СС




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Двойная связь

Литийорганические соединени

Соединения присоединения связь



© 2025 chem21.info Реклама на сайте