Олефины доноры электронов

Химические свойства олефинов определяет двойная углерод — углеродная связь. При действии на двойную связь различных реагентов разрывается та связь, которая образована я-электронами (л-связь) как наименее прочная и более реакционноспособная. Это объясняется тем, что образующие ее я-электроны более доступны для электрофильного реагента, чем электроны простой ст-связи (ст-электроны). В результате разрыва я-связи освободившиеся валентности углеродных атомов затем затрачиваются на присоединение атомов или групп атомов молекулы реагента. Присоединение к двойной углерод — углеродной связи в большинстве случаев носит электрофильный характер (Ле) при этом двойная связь, являясь донором электронов, проявляет нуклеофильные свойства. [c.67]

Предполагается, что промоторы отдают электроны поверхностным атомам металла, тем самым упрочняя связь углерод — металл адсорбированного СО, поскольку СО действует как акцептор электронов. Такое видоизменение катализатора может, в свою очередь, воздействовать на реакционную способность поверхностного комплекса, образованного при гидрировании. При промотировании оксидом калия селективность железных катализаторов сдвигается в направлении получения жидких углеводородов более высокой молекулярной массы, так как повышенная прочность связи железо—углерод увеличивает поверхностное покрытие СО, а также вероятность роста углеродной цепи. В противоположность оксиду углерода водород на поверхностях железа ведет себя как донор электронов, и поэтому промотирование оксидом калия приводит к снижению адсорбции водорода [38]. Это уменьшает активность катализатора в процессе гидрирования и способствует образованию олефинов. Последнее, по-видимому, происходит при дегидратации адсорбированных окисленных промежуточных соединений. [c.77]

Реакция полимеризации этилена и других олефинов в полиолефины под влиянием катализаторов, содержащих алюминий-алкилы или другие металлоорганические соединения, гидриды металлов и галогениды титана, протекает по цепному ионному механизму. Механизм этой реакции относится к анионной полимеризации, которая инициируется металлоорганическими соединениями или гидридами щелочных металлов — донорами электронов. Необходимость наличия в каталитической системе, помимо А1(Б)з, еще ТЮ14 или Ti lз несколько осложняет представление о механизме реакции. Механизм анионной полимеризации в присутствии алкилов металлов, например триэтилалюминия, описывается следующей схемой [c.76]

Иод вступает в обратимую реакцию присоединения с углеводородами с образованием комплексов кислотно-основного типа [7,8]. Иод при этом действует как акцептор электронов (кислота льюисовского типа), а углеводород — как донор электронов (основание льюисовского типа). Комплексы олефинов с иодом сильно поглощают в УФ-области спектра. [c.206]

Катализатор готовили, растворяя железо в азотной кислоте. Полученный нитрат осаждали водным раствором аммиака, а затем добавляли промоторы — главным образом, карбонат калия в количестве до 1% (масс.) в расчете на железо. Карбонат калия является структурным промотором и донором электронов. поэтому его дозировку нужно выдерживать с точностью до 0,05% (масс.). Карбонаты щелочных металлов способствуют образованию олефинов и подавляют образование метана. Благоприятствуя образованию углеводоро- [c.300]

Так как донором электронов при образовании активированного комплекса является олефин, то при его образовании дефицит электронной плотности должен частично передаваться с атома металла на атомы [c.162]

В реакциях присоединения двойная связь обычно выступает как донор электронов. Поэтому для олефинов характерна реакция электрофильного присоединения (Ае ). [c.70]

И т. п.) ее уменьшают. Кроме того, замещенные только донорами электронов этиленовые соединения (олефины, эфиры енолов, енолы и т. д.) инертны по отнощению к [c.139]

Другой общий тип реакции, который можно формально классифицировать как неионное (2я + 2о)-присоединение, приведен ниже. Напряженная о-связь выступает в роли партнера-донора в его циклоприсоединении к олефинам меняющейся электронной природы. С увеличением электрофильности партнера-олефина воз- [c.185]

Ароматические соединения и олефины с изолированными кратными связями объединяет склонность к взаимодействию с электрофильными реагентами, причем как ароматические соединения, так и олефины, имеющие легко поляризуемые пары л-электронов, служат донорами электронов при образовании связи С—X. [c.277]

Олефины, имеющие легко поляризуемые кратные углерод-углеродные связи, реагируют с электрофильными частицами как доноры электронов. На первой стадии образуется карбокатион — продукт присоединения катиона X к олефину [c.280]

Олефиновая двойная связь из-за подвижности я-электронов способна легко поляризоваться. Поэтому она способна как к нуклеофильным, так и к электрофильным реакциям. Предпочтительным для алкенов является электрофильное присоединение (символ Ае). При этом олефин выступает как донор электронов по отношению к электрофильному агенту, которым чаще всего является катион. [c.79]

Проведем более детальный анализ положения сигналов в спектре ЯМР С. Два пика, отвечающие насыщенным атомам С, заметно различаются по химическому сдвигу. Учитывая наличие в составе соединения атомов кислорода, можно предположить, что слабопольный пик 2 (6с 59,8 м.д.), относится к атому С, непосредственно связанному с атомом О, в то время как пик 1 — к атому С, не соседствующему с атомом О. Обратимся теперь к сигналам ненасыщенных атомов углерода. Пик 9 (6с 164,8 м. д.) следует однозначно приписать карбонильному атому углерода фрагмента О—С=0. Пики 4, 5 и 6 своими положением, относительной интенсивностью и близo tью химических сдвигов заставляют предположить, что они относятся к метиновым атомам С монозамещенного бензольного ядра, не содержащего в качестве заместителя сильных акцепторов или доноров электронов. При таком предположении дополнительные данные для характеристики монозамещенного бензольного ядра дает пик 7, положение и относительная интенсивность которого вполне отвечают требованиям для безводородного атома С бензольного ядра. Пики 3 я 8 на основании химических сдвигов скорее всего следует приписать олефино-вым атомам С, причем второй из них, имеющий малую интенсивность, подобно пикам 7 и 9, по-видимому, соответствует атому С, не соединенному с атомами водорода. [c.232]

Как оказалось, я-комплексы нульвалентиого никеля исключительно удобны для выяснения механизма тримеризации. Их получают восстановлением никелевой соли алкилалнрминием в присутствии олефина как. донора электронов [c.92]

По той же причине наблюдаются различия в величинах удерживания для определенного спирта при применении диоктилсебацината, динонилфта-лата, дибутилфталата и трикрезилфосфата. Неподвижные фазы типа сложных эфиров обладают средней растворяющей способностью по отношению к алканам, простым и сложным эфирам, кетонам, меркаптанам и тиоэфирам. Благодаря их электроне акцепторным свойствам наблюдается также сильное взаимодействие с донорами электронов, например с олефинами, ароматическими углеводородами и гетероциклическими соединениями, но селективность отделения алкенов от алканов незначительна она немного возрастает в последовательности диоктилсебацинат — динонилфталат — дибутилфталат — трикрезилфосфат (см. табл. 1). Вообще можно установить, что селективность не особенно сильно выражена и для других гомологических рядов вследствие одновременного присутствия арильных и алкильных групп (которые обусловливают растворяющую способность по отношению к углеводородам) и карбоксильных или фосфатных групп (которые способствуют растворению кислородных соединений). Исключение составляет лишь разделение галогенопроизводных углеводородов, протекающее, впрочем, в случае сложных эфиров не хуже, чем на многих других неподвижных фазах, например нитрил-силиконовых маслах (Ротцше, 1963). При температурах выше 120° при исследовании спиртов и аминов следует быть осторожным вследствие возможности химических реакций с неподвижной фазой. [c.202]

Осн. типы л-олсфиновых комплексов-[Ре(СО)4(г -оле-фнн)] и [Рр(г -олефин)] . Известны также Ж. с., содержащие две и более молекулы олефнна, напр. [Fe( O)j(ri - H2= =СНСООСНз)2]. Устойчивость комплексов [Ре(СО)4(т1 -оле-фин)] повышается с ростом электроноакцепторпых св-в олефина. При действии иа них НС1 и НВг расщепляется п-связь Ре-олефин с образованием алканов. Амины, фосфины и др. доноры электронной пары замещают СО или олефин. Для катионных комплексов характерны р-ции с нуклеофилами, напр. [c.142]

То, что скорость реакции циклических олефинов мпнпмальпа при шестичленном кольце, также можно объяснить образованием комплекса с карбонилом кобальта. Согласно вычислениям энергия деформации молекулы циклопентена больше, чем для циклогексена, на 18,4 кДж/моль, а для циклогептена по сравнению с циклогексеном больше на 17,2 кДж/моль. Исследования показывают, что чем больше деформировано циклическое соединение, тем активнее оно в реакциях, в которых является донором электронов. Следовательно, циклопентен и циклогеп-тен могут быстрее вступать в реакцию гидрокарбонилирования вследствие большей легкости образования их комплексов как с карбонилом кобальта Со4(СО)е, так и с гидрокарбонилом кобальта СоН(СО)4. [c.333]

Различные типы поверхностных форм, возникающих при адсорбции углеводородов, обусловлены, по-видимому, разной энергией переноса заряда, определяющей прочность связи комплексов с поверхностью катализаторов при частичном или полном переносе электрона от донора к акцептору. Поскольку углеводороды на поверхности различных катализаторов окисления, как правило, являются донорами электронов (по работе выхода электрона), то, сопоставляя ионизационные потенциалы молекул и свободных радикалов, можно оценить реакционную опособность поверхностных комплексов. Известно, что ионизационные потенциалы возрастают в ряду ароматические углеводороды< олефины<парафияы. В одном же гомологическом ряду с увеличением числа атомов С в молекуле углеводорода ионязациоиный потенциал уменьшается. [c.287]

Одновременно работы Ола показали, что в присутствии сильных электрофильных реагентов насыщенные углеводороды играют роль оснований, причем донорами электронов служат простые ст-связи С—Н и С—С, которые в сверхкислых средах способны легко вступать в реакции электрофильного замещения (нитрования нитро-ний-ионом, алкилирования, изотопного обмена водорода связей С—Н). Автор предлагает называть основания этого типа а-донорами, чтобы подчеркнуть их отличие от олефинов, ацетиленов и ароматических систем — л-доноров электронов, и молекул, содержащих гетероатомы со свободными парами электронов,— п-доноров. [c.9]

Метод действительно оказался общим, причем использование его позволило получить даже ряд малостабильных комплексов. Вильке [16] формулирует сущность метода так соединения переходных металлов в присутствии доноров электронов (ими могут быть как олефины или ацетилены, так и фосфины, арсины и т. д.) восстанавливаются алкилами или гидридами металлов в соответствующих условиях. Образуются комплексы, в которых переходный металл имеет 6o.Tiee низкое валентное состояние, чем в исходном соединении. Вильке полагает, что в качестве нроменхуточной ступени в реакции возникают нестабильные алкилы переходных металлов. В патентах [87, 88] приводятся многочисленные примеры получения по этому методу комплексов переходных металлов например, [ i.3Hi,)Ni [ gHiJ Ni №[Р(СА)з]4 Со[Р(ад)з]4 [c.191]

Попытаемся кратко сформулировать логическую схему, прй-меняемую авторами для истолкования этого ряда. Понижение частоты валентных колебаний N11 отражает уменьшение электронной плотности на атоме азота электронная плотность уменьшается тем сильнее, чем прочнее связь N —> Р1, т е. чем вьппе электрон-акцепторная способность платины в комплексе с данньш лигандом Ь. Ясно, однако, что акцепторная способность атома платины по отношению к электронам аминогруппы изменяется антибатно донорной способности лигандов Ь. Таким образом, в приведенном ряду лиганды расположены в последовательности, отвечающей понижению их электрон-донорных свойств. Принципиально важным является факт несовпадения этой послед5ва-тельности с рядом транс-влияния. В частности, этилен, обладающий среди незаряженных лигандов наибольшей активностью в отношении транс-эффекта, занимает в ряду, основанном на частотах некоторое среднее положение. Чатт с сотрудниками заключают из этого, что сильное транс-влияние олефинов отнюдь не свидетельствует об их способности к максимальному ослаблению противолежащей связи Р1—N. Этот вывод полностью согласуется с предложенной ими теорией транс-эффекта. Согласно этой теории, сильным транс-влиянием характеризуются лиганды, склонные к образованию двойных связей с центральным атомом. Необходимое условие для образования таких связей состоит в наличии у координированной молекулы вакантных р-, й- или йГр-орбит, способных к взаимодействию с заполненными <1- иди р-ррбитами атома металла. Результатом такого взаимодействия является образование дативной л-связи, в которой центральный атом выступает в роли донора электронов (см., например, рис. 3). Происходящее прд этом возрастание электронного дефицита центрального атома приводит к упрочнению его связей с остальными лигандами, что препятствовало бы протеканию реакций замещения, если бы механизм. этих реакций диссоциативным 1. С другой стороны, однако, образование дативной связи вызыв [ет [c.165]

Ацетиленовые углеводороды чувствительны к электрофильным атакам в меньшей степени, чем олефины. Присутствие групп — доноров электронов повыщгет чувствительность ссединения к электрофильным атакам, тогда как присутствие электроноакцепторных групп снижает эту чувствительность. Наблюдается следующая псследовательность чувствительности к электрофильным атакам [c.335]

Предпочтительной региохимией (гЯз-ЬгЯа)-циклоприсоединения, где СНз=С=Х действует как акцептор, будет та, которая включает присоединение центрального атома углерода СН2 = С=Х к винильному атому углерода олефина-донора, имеющего - наивысшую электронную плотность на ВЗМО. С другой стороны, предпочтительной региохимией (гЯз-ЬгЯа)- или (41X3 + + 2Яз)-циклоприсоединения, где СН2 = С=Х действует как донор, будет та, которая максимизирует перекрывание Л22 —НСМО- . [c.176]

Состояние имеет конфигурацию (р Нру) (р так что свободная р 2-орбиталь может принимать электронную плотность с заполненной те-орбитали олефина. В меньшей степени из-за разницы в электроотрицательности р -орбиталь может выступать в роли донора электронов для свободной п-орбитали. Состояние Р может иметь конфигурацию ру) (р г) , так же как и конфигурацию (Рх) (ру)Цр2У, причем для реакции последняя бо- [c.373]

V Образование п-комплексов я-Комплексы — это координаци-онныесо ёдинейия, в которых донором электронов является олефин или ароматическое соединение, имеющее легко поляризуемые я-электроны, а акцептором — галоиды, галоидоводороды, сильные минеральные кислоты, кислоты Льюпса (например, галоидные соли алюминия), соли меди (I), серебра, палладия (II), платины [c.281]

Эфиры карбоновых и фосфорных кислот содержат в карбоксильных или фосфатных группах атомы кислорода, способные к образованию водородной связи. Поэтому при применении эфирных неподвижных фаз наблюдаются сравнительно высокие величины удерживания для анализируемых веществ, содержащих подвижный водород. Например, удельный удерживаемый объем пропанола на диоктилсебацинате примерно такой же, как и на 1,2,3-трис(2-цианэтокси) пропане, хотя последний гораздо более полярен. Но так как взаимодействие этих неподвижных фаз с такими анализируемыми веществами определя- ется почти исключительно водородными связями, значительно более сильными, чем Другие межмолекулярные силы разд. 1.1.1), этот факт вполне закономерен [79]. По этой же причине малы различия в величинах удерживания спирта, измеренных на диоктилсебацинате, динонилфталате, дибутилфта-лате и трикрезилфосфате. Неподвижные фазы, являющиеся сложными эфирами, обладают средней растворяющей способностью по отношению к алканам, простым и сложным эфирам, кетонам, меркаптанам и тиоэфирам. Благодаря их электроноакцепторным свойствам наблюдается также сильное взаимодействие с донорами электронов, например с олефинами, ароматическими углеводородами и гетероциклическими соединениями. Селективность отделения алкенов и ароматических углеводородов от алканов возрастает в последовательности се-бацинат/адипат — фталат — тетрахлорфталат — фосфат — ацетат — бутандиолсукцинат — диэтиленгликольсукцинат — эти-ленгликольсукцинат (см. табл. УП1.16). Вообще можно заключить, что и по отношению к другим гомологическим рядам селективность не особенно сильно выражена вследствие одновременного присутствия арильных и алкильных 1 рупп, обусловливающих растворимость углеводородов, и карбоксильных или фосфатных групп, способствующих растворению кислород- [c.149]

Подобно енолам, енамины принадле кат к обогащенным электронами олефинам их атом азота является более сильным донором электронов, чем карбонильная группа. Это создает парадоксальное положение азометины — более слабые С—Н-кислотные соединения, чем альдегиды и кетоны, однако енамины по отношению к электрофилам реакционноспособнее енолов. Поскольку,, [c.399]

В я-комплексах я-связь в направлении своей наибольшей протяженности (перпендикулярно плоскости расположения заместителей) перекрывается с s- или р-орбиталью кислоты [1 на схеме (7.1)], так что образуется некое подобие диффузной ст-связи символы такой связи см. (7.1, 2 и 3). Поскольку двойная связь выступает в роли донора электронов, а кислота — в роли акцептора электронов, говорят также о донорно-акцепторных соединениях или комплексах с переносом заряда (англ. harge transfer omplex) [1]. В результате переноса заряда я-комплексы имеют повышенные по сравнению с исходными веш ествами дипольные моменты. Пространство, в котором происходят колебания я-электронов, увеличено, возникает новая полоса при более длинных волнах в УФ- или видимой области спектра. Эта полоса часто слаба и наблюдается лишь при высоких концентрациях исходных веществ ( полоса переноса заряда ). Эту полосу можно использовать для измерения констант образования комплекса. Межатомные расстояния здесь гораздо больше, чем при обычной о-связи, и лишь Немного меньше суммы ковалентных радиусов участвующих атомов. Энергия связи составляет соответственно обычно лишь несколько ккал/моль, геометрия молекулы олефина (межатомные расстояния, валентные углы) существенно не изменяется [1, 2]. В противоположность карбкатионам [о-комплексам, схема (7.3)], я-комплексы при разбавлении регенерируют неизмененные исходные продукты. [c.438]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология