Дифенилциклопропаны

Восстановление аллиловых спиртов (II, 175—176, [321). Опубликован метод сиитеза 1,1-дифенилциклопропана [Ц. [c.145]

Восстановление аллиловых спиртов (II, 175—176, [32]). Опубликован метод синтеза 1,1-дифенилциклопропана [1]. [c.145]

Наибольшая реакционная способность наблюдалась у соединения, в котором трехчленный цикл связан с фенильным кольцом. Однако реакционная способность дифенилциклопропана мала, что объясняется стерическими затруднениями. [c.229]

Показано, что восстановление оптически активного (-Н)5-1-бром- -1 -метил-2,2-дифенилциклопропана [39] в смеси ацетонитрил — вода приводит к 1-метил-2,2-дифенилциклопропану с сохранением конфигурации на 63%. Изменение тока во времени при электролизе [c.249]

Выходы протекающей при действии излучения изомеризации 0,01 моль цис- и mp w -1,2-дифенилциклопропана в бензоле составляют 0,70 и 0,92 соответственно. Исходя из образования продуктов, Браун [22] нашел, что сенсибилизированный растворителем радиолиз представляет собой процесс, промежуточный между прямым и сенсибилизированным фотолизом. [c.131]

При восстановлении 1-йод-1-метил-2,2-дифенилциклопропана наблюдаются аналогичные закономерности, но продукты восстановления имеют меньшую оптическую чистоту, чем при восстановлении бромпроизводного. [c.224]

Нитроэтилен с дифенилдиазометаном реагировал сразу с выделением 1-нитро-2,2-дифенилциклопропана. [c.358]

Кроме того, из продуктов нитрования 1,2-дифенилциклопропана нитра том меди в уксусном ангидриде было выделено и другое мононитросоединение, а именно пара-нитробензойная кислота (выход 30%). Следовательно, в процессе нитрования замещение в бензольном кольце все же происходило, но образовавшееся нитрофенильное производное сразу же окислилось [c.191]

В продуктах восстановления бензилгалогенидов Роджерс и Ди-фендерфер [17] обнаружили ртутьорганическое соединение — диалкилртуть. При восстановлении 3-иодпропионитрила Томилов [22] получил бис (2-цианэтил) ртуть. Уэбб и сотр. [12, 23] детально изучили восстановление 1-бром-1-метил-2,2-дифенилциклопропана (П) и аналогичного иодсодержащего соединения [c.199]

Таблица 7.2. Восстановление (—)-(5)-1-иод-1-метил-2,2-дифенилциклопропана в ацетоннтриле на ртутном катоде [23]

Восстановление 1-метил-2,2-дифенилциклопропилиодида дает смесь 1-метил-2,2-дифенилциклопропана (И1) и бис(1-метил-2,2-ди-фенилциклопропил) ртути КгНд, как упоминалось выше. Результаты анализа продуктов восстановления оптически активного иодида на ртутном электроде приведены в табл. 7.2. [c.204]

В качестве механизма первых из упомянутых реакций предполагается а-метал-лирование с последующим отщеплением соли металла, сопутствующим атаке олефина. Механизм этого типа был использован Г. Л. Клоссом и Л. Е. Клоссом [212] для объяснения стереоспецифичности образования дифенилциклопропана в реакции дифенил-дибромметана, метиллития с олефином [c.390]

При взаимодействии нитрозопроизводного 2,2-дифенилциклопропил-мочевины со щелочью в присутствии бутена-2 образуются спиропентаны промежуточным соединением, по-видимому, является 2,2-дифенилцикло-пропилкарбен [62]. [c.614]

Предполагают, что фотохимическое присоединение трибутил-борана к ацетилацетону и этилацетоацетату осуществляется через енольные формы этих соединений. Реакции можно рассматривать как 1,4-присоединение к кетоенолам схема (189) [393], однако их общность и применимость для синтетических целей не исследованы. Расширение цикла при взаимодействии дифенилциклопропе-нона с триалкилборанами в присутствии кислорода [394] также связано с 1,4-радикальным присоединением на первой стадии. Реакции не имеют препаративного значения. [c.433]

Большая стереоспецифичпость восстановления наблюдалась при восстановлении 2-фенил-2-хлорпропионовой кислоты в этаноле в уксуснокислой среде полученная 2-фенилпропионовая кислота имела обращенную конфигурацию (обращение на 77—92%) [392, 393]. В то же время найдено, что дебромирование (-]-)-5-1-бром-1-метил-2,2-дифенилциклопропана при электровосстановлении на ртути в ацетонитриле на фоне бромида тетраэтиламмония идет с сохранением конфигурации на 63%, так же как и дебромирование литием (сохранение конфигурации на 73%) или магнием (сохранение на 56—59%) [394]. Несколько меньшая степень сохранения конфигурации — 21 % найдена при электровосстановлении 1-бром-2-метил-2,2-дифепилциклопропана в спиртовых средах. В зависимости от кислотности среды восстановление 1-бром- [c.50]

Дополнительное подтверждение свободнорадикального механизма бромировании и иодирования получено при изучении реакции с оптически активным (1-метил-2,2-дифенилциклопропил) триме-тилоловом [140]. Исследование продукта реакции в ССЦ, 1-бром (или иод)-Г-метил-2,2-дифенилциклопропана, показало, что реакция протекает с небольшой степенью сохранения конфигурации, что согласуется с промежуточным образованием алкильного радикала и, следовательно, 8н2-процессом у атома олова. Общую реакцию с иодом можно представить следующим образом [c.118]

Среди соединений этого класса интересен дифенилциклопропе-нои (III), полученный действием дибромкарбена на дифенилацетилен с последующим гидролизом [19] [c.466]

Те же авторы [211, 212] показали, что реакция бензилиден-метилэтилфенилфосфорана с а-окисью стирола приводит к ад-дукту промежуточного бетаина ХС с иодистым литием, который при пиролизе в декалине дает смесь фосфина, окиси фосфина, дифенилциклопропана, олефина и кетона. [c.120]

Действительно, в отличие от соответствующих систем с открытой цепью реакции 1-метил-2,2-дифенилциклопропильного аниона (XXXVI), полученного в различных системах растворитель/ основание, проходят с сохранением конфигурации на 46—100% [7—9]. Однако следует отметить, что большинство реакций производных 1-метил-2,2-дифенилциклопропана проводилось в малополярных растворителях, и поэтому в реакциях участвовал не свободный карбанион, а его ионные пары, что должно сильно сказываться на стереохимии (см. ниже) [c.164]

Дополнительные сведения о механизме катализируемого основаниями обмена водорода в циклопропановых системах дает изучение 1 ис-т/>акс-изомеризациизамещенных 1,2-дифенилциклопропа-нов 114-17] [c.165]

Природа заместителей в метиленциклопропановой системе существенно влияет на активационные параметры рассматриваемой изомеризации. Так, Гильберт и Батлер показали [24], что для изомеризации 1-(дидейтерометилен)-2,2-дифенилциклопропана (ХЫ) в 2,2-дидейтеро- [c.94]

Какие изменения может претерпевать дифенилциклопропе-нон при обработке его бромистоводородной кислотой Какими свойствами может обладать образовавшееся соединение [c.8]

В последнее время появились работы [111—113], в которых исследован вопрос о сохранении или обращении конфигурации молекулы галоидозамещенного соединения при его электровосстановлении, приводящем к замене галоида на водород. Вальборски и сотр. [111] нашли, что электровосстановление (-)-)-/5 -1-бром-1-метил-2,2-дифенилциклопропана на ртути в ацетонитриле происходит с сохранением конфигурации на бЗ%. Известно, что образование в качестве промежуточного продукта соответствующего свободного циклопропильного радикала приводит к полной рацемизации конечного продукта, а образование цикпопроиильного анио- [c.142]

Аннино и сотр. [112] исследовали эпектровосстаповление на ртути оптически активных 1-бром-2,2-дифенилциклопропанкарбо-новой Кислоты и ее метилового эфира, а также 1-бром-1-метил-2,2-дифенилциклопропана в нейтральных, кислых и щелочных спиртовых растворах. Оказалось, что восстановление кислоты в кислых растворах происходит с инверсией конфигурации на 26—35%, а в щелочных — с сохранением конфигурации на 31—38%. Восстановление метилового эфира 1-бром-2,2-дифенилциклонропап-карбоновой кислоты происходит независимо от состава раствора с обращением конфигурации на 30—56%, в то время как восстановление 1-бром-1-метил-2,2-дифенилциклопропана происходит с ее сохранением на 21%. Эти данные можно объяснить, допустив, что молекула подвергается атаке электронами со стороны атома галоида и что вся стереохимия процесса определяется стереосе-лективной реакцией свободного или экранированного электродом карбаниона с донорами протонов. [c.143]

Продукт нитрования 1,2-дифенилциклопропана (смесь изомерных мо-нонитросоединений) был получен с выходом 20% при действии нитрата меди в уксусном ангидриде или в ледяной уксусной шслоте [80]. ИК-спектр иитросоединения показал, что оно содержит трехчленный цикл (частота 1026 см ) и бензольное ядро (частоты 1500 и 1600 см ) и что в нем нет двойных связей неароматического характера (отсутствие частот в области 1640—1680 Качественные реакции на двойную [c.191]

Особое поведение 1,2-дифенилциклопропана при нитровании в условиях электрофильного замещения объясняется, по-видимому, тем, что в его молекуле (во всяком случае, в молекуле транс-изомера) осуществляется взаимодействие двух фенильных ядер через трехчленный цикл (2-циклогекшл-1-фенилциклопропан гладко дает в этих условиях нитрофенильное производное [51]). [c.191]

Известно, что геометрические изомеры 2-замещенного циклопентана не различаются по поглощению в УФ-области (92]. На примере 1,2-дифенилциклопропана, 2-п-фторфе ил- и 2-Л1-фторфенил-1-фенилциклопропанов, а также 2-метил- и 3- метил-1-фенилциклобутан 0в мы показали, что транс-изомеры поглощают в УФ-области интенсивнее цис-то-меров И их Спектр несколько сдвинут в более длинноволновую обла-сть. Это позволяет применять метод Уф-спектроско пии для установления конфигурации стереоизо мерных арилциклопропанов и арилциклобутанов. [c.195]

В котором плоскости обеих фенильных групп могут занять положение, перпендикулярное по отношению к плоскости трехчленного цикла. Для 1< с-изомера это исключено, и фенилы занимают значительно менее выгодное положение. Для 1,1-дифенилциклопропана сколько-нибудь выгодное положение фенилов невозможно. Изучение гидрогенолиза в присутствии Pd-черни показало, что транс-1,2-дифенилциклопропаи гидрируется в 2,5 раза быстрее г г/с-изомера, а 1,1-дифенилциклопропан не присоединяет водорода вовсе фенилциклопропан гю скорости присоединения водорода занимает промежуточное между транс- и 1 ыс-изомерами положет1е. [c.16]

Исследованы КР-спектры стереоизомеров 1,2-дифенилциклопропана и 1-фенил-2-циклопропилциклопропана. Обнаруженное резкое увеличение по сравнению с алкилбензолами интенсивности линий 1200 и 1600 см свидетельствует о значительном сопряжении трехчленного и фенильного колец. Эффект сопряжения в спектрах нижекипящих стереоизомеров выражен заметно слабее. Это объясняется стерическими препятствиями, нарушающими наиболее выгодное для сопряжения расположение фенильных колец относительно трехчленного кольца. Такие стерические препятствия возможны только для цис-язомеров. Последнее обстоятельство послужило основанием для отнесения изомеров обоих углеводородов к цис- и транс-формам. [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология