Аминокислот карбоксиангидриды реакции с аминами первичными

Рассмотрим другой случай возможного участия уже образовавшихся макромолекул в актах роста цепи. Баллардом и Бэмфордом с сотр. 153—55] было показано, что полимеризация Ы-карбокси-ангидридов ряда а-аминокислот, инициируемая концевыми вторичными аминогруппами полисаркозина, протекает с аномально высокой скоростью по сравнению с аналогичной реакцией, инициируемой низкомолекулярными первичными или вторичными аминами, включая диметиламид саркозина, основность которых такая же, как у аминогрупп полисаркозина. Это явление было названо Бэмфордом и Баллардом эффектом цепи . Оно связано с ассоциацией по типу водородной связи МН-группы мономера с карбонильной группой полимера, что было доказано ИК-спектроскопи-чески [55, 56]. Подобная ассоциация вызывает увеличение локальной концентрации мономера в зоне активного центра и определенную структурную организацию ассоциированного мономера, что и приводит к увеличению скорости полимеризации. Полимеризация М-карбоксиангидридов а-аминокислот при наличии эффекта цепи носит ярко выраженный автокаталитический характер. Ускорение реакций роста цепи в значительной мере зависит от длины цепи образующегося полимера. [c.17]

Аминокислоты образуют оксазолин-2,5-дионы (106) (N-карбоксиангидриды, или ангидриды Лейкса) схема (54) , которые используются в пептидном синтезе, хотя водород в положении 4 является кислым и может происходить рацемизация. Первоначально реакция проходит по азоту (см. выще, реакции первичных аминов) и образуется карбамоилхлорид, который далее при нагревании циклизуется [74]. 2,4-Диарил-6-гидрокси-саж-триазины [c.554]

Скорость инициирования полимеризации сильными первичными аминами велика, поэтому суммарная скорость процесса в этом случае определяется скоростью роста цепи. Последняя будет тем больше, чем больше положительный заряд на карбоксильном углероде 5 молекулы К. и чем меньше стерич. затруднений создает радикал К аминокислоты. Поэтому скорость полимеризации падает в ряду глицин, аланин, лейцин, валин, С-трет-бутилглицин, а-метилаланин (таблица). Скорость процесса в неполярных растворителях (бензол) выше, чем в полярных (диметилформамид). Кинетику К. а. п. изучают титрованием ненрореагировавшего К., определением количества выделяющейся СО5, а также исследованием ИК-спектров реакционной смеси. Реакция имеет первый порядок по К. и по инициатору энергия активации невелика и составляет в случае карбоксиангидрида -бензил-Ь-глутамата 27,6 кдж молъ (6,6 ккал/моль). [c.471]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология