Полимеризация скорость инициирования

При действии ионизирующего излучения на мономер в нем могут образовываться свободные радикалы, сольватированные электроны и ионы, которые могут служить в качестве активных центров. К преимуществам радиационной полимеризации относятся возможность полимеризации любых мономеров, высокая степень чистоты продукта, независимость скорости инициирования от температуры, простота управления процессом, например изменением мощности дозы. В отличие от фотополимеризации отсутствует зависимость от оптических свойств среды. [c.197]

Выше было показано, что изучение стационарных скоростей реакций полимеризации дает некоторую суммарную константу скорости, в которую входят константы скорости реакций инициирования, продолжения и обрыва цепи [см. уравнения (XVI.10.4) и (XVI.10.5)]. Если скорость инициирования известна, можно получить значение для отношения А р//с /2. Но, конечно, важно определить истинные значения средней константы скорости продолжения цепи кр и средней константы скорости обрыва цепи к(. [c.518]

Кинетика радикальной полимеризации. Скорость инициирования в присутствии распадающихся при нагревании инициаторов в условиях, при которых распад происходит по неценному механизму, можно выразить уравнением [c.12]

В стационарных условиях протекания процесса полимеризации скорость инициирования равна скорости обрыва (уравнение стационарности) [c.168]

При эмульсионной полимеризации скорость инициирования влияет не только на скорость полимеризации и молекулярную массу полимеров, но также и на дисперсность, и устойчивость латексов. Следует помнить, что при высоких скоростях инициирования увеличивается скорость генерирования латексных частиц, что может привести к необходимости дополнительного введения эмульгатора по ходу процесса. [c.45]

В простейшем случае инициированной полимеризации скорость инициирования пропорциональна скорости образования радикалов из инициатора и может быть описана уравнением [c.263]

При всех преимуществах описанных методов всем им присущ один принципиально важный недостаток с их помощью измеряют общую или валовую скорость полимеризации, в то время как важно знать индивидуальные константы всех стадий процесса полимеризации — скорости инициирования, роста и обрыва цепи (1У-17). [c.224]

Много лет назад Флори [20] рассмотрел наиболее простую кинетическую схему, приводящую к образованию живых цепей. Допустим, что в момент времени = О осуществляется однократное импульсное инициирование с образованием Щ моль л активных молекул и что в течение всего последующего процесса полимеризации скорость инициирования равна нулю. Последовательность стадий роста описывается дифференциальными уравнениями [c.377]

Скорость инициирования полимеризации определяется не только скоростью распада инициатора, но и эффективностью инициирования. Под эффективностью инициирования / понимают отношение числа радикалов, инициирующих полимеризацию, к общему числу всех образующихся вследствие распада инициатора радикалов. Если распад молекулы инициатора приводит к образованию двух радикалов, способных инициировать полимеризацию, скорость инициирования выражается зависимостью [c.36]

Применимость уравнения (45) для многих систем при полимеризации в растворе и в массе при малых степенях превращения не вызывала сомнения [173, 174]. Однако для полимеризации в вязких средах уравнение (45) не выполняется. По мере полимеризации скорость инициирования и величина / в уравнении (45) становятся переменными в связи с диффузионным механизмом реакции инициирования. [c.70]

В табл. 2 показано влияние природы инициатора на увеличение скорости инициирования полимеризации в эмульсии по сравне нию с полимеризацией в массе. Скорость инициирования полимеризации вычислялась по уравнениям гомогенной кинетики. [c.153]

Скорость инициирования процесса полимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии различных инициаторов [c.104]

Скорость инициирования. При сополимеризации, в отличие от полимеризации, скорость инициирования определяется не только природой и концентрацией инициатора, но часто и составом мономерной смеси. В случае азосоединений, например азобисизобутиронитрила, обычно принимается, что скорость инициирования или постоянна, или линейно зависит от состава мономерной смеси. Известно, что константа скорости распада азобисизобутиронитрила зависит от природы растворителя. В случае смешанных растворителей, к которым можно отнести смесь мономеров, константа скорости распада азобисизобутиронитрила может быть рассчитана по формуле [c.303]

Ответ. Пероксид бензоила очень мало растворим в воде. Поэтому скорость инициирования достигает заметной величины лишь после того, как концентрация частиц инициатора в дисперсии окажется достаточно большой [см. уравнение (5.3)1. Динитрил азодиизомасляной кислоты лучше растворяется в воде, в связи с этим индукционный период процесса полимеризации, который определяет общую продолжительность процесса, в этом случае будет меньше [c.220]

Важная роль трех основных стадий реакции (инициирование, развитие и обрыв) как факторов, определяющих скорость реакции, рассматривается ниже. Назначение стадии инициирования заключается в образовании активных центров, каждый из которых возбуждает периодически повторяющиеся циклы реакции. В основном общая скорость окисления является функцией числа активных центров, образующихся в единицу времени (скорость инициирования Г ) из числа повторений каждого цикла. Последний фактор представляет собой кинетическую длину цепи Ь). Точно так же, общая скорость окисления определяется произведением скорости полимеризации на длину цени [c.288]

В настоящее время почти отсутствуют сведения о сравнении скоростей полимеризации в массе и эмульсии, полученные в строго сопоставимых условиях. Имеются лишь отдельные данные, свидетельствующие о более низкой энергии активации реакций полимеризации и инициирования в эмульсии [46—48], обусловленные влиянием ПАВ на коллоидную структуру систем (табл. 1). [c.153]

Из приведенных данных видно, что природа инициатора оказывает существенное влияние на скорость полимеризации в эмульсии. Наибольшие изменения скорости инициирования наблюдаются в тех случаях, когда инициатор полимеризации может концентрироваться в поверхностных слоях. Можно полагать, что Таблица 1 [c.153]

Микроструктура полиизопренов практически не зависит от природы алкила в литийорганическом соединении, но последняя в значительной степени определяет кинетические параметры полимеризации. Скорость реакций инициирования в углеводородных растворителях уменьшается в ряду [c.210]

Полимеризация бутадиена или изопрена на металлическом литии в неполярном растворителе приводит к образованию полимера, содержащего до 95% 1,4-звеньев. Однако получить полимеры невысокой молекулярной массы этим способом не удается даже при большом избытке металла из-за низкой скорости инициирования. [c.415]

Так как при полимеризации на металлическом литии в неполярной среде скорость инициирования чрезвычайно мала, а скорость реакции обмена достаточно велика, в системе содержится очень мало свободных литийорганических соединений и в области низких молекулярных масс степень полимеризации Р определяется формулой [c.415]

Поскольку процессы свободно-радикальной полимеризации проводятся либо в жидкой фазе, либо в газовой фазе под давлением, то в этих реакциях преобладающим является квадратичный обрыв цепей. На это однозначно указывает то обстоятельство, что скорость инициированной свободно-радикальной полимеризации всегда пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. [c.360]

Полимеризация является сложным процессом и часто не может быть описана одним стехиометрическим уравнением, так как в ряде случаев обрыв цепей приводит к появлению некоторых побочных продуктов. Однако при достаточно большой длине кинетической цепи полимеризацию можно с достаточным приближением описать одним стехиометрическим уравнением. Скорость цепной реакции V равна произведению скорости инициирования цепи V,- и длины кинетической цепи V [c.223]

Кинетика радиационной полимеризации мало отличается от кинетики фотополимеризации. Скорость реакции пропорциональна корню квадратному из интенсивности облучения (при интенсивности не более 100 рентген/мин.). Молекулярный вес образующегося полимера возрастает с повышением температуры реакционной среды, скорость инициирования не зависит от температуры реакции. [c.97]

Если в систему, в которой может идти цепная реакция, добавить достаточное количество ингибитора, то цепная реакция может оказаться практически полностью подавленной и не будет идти до тех пор, пока ингибитор почти полностью ие израсходуется. После этого цепная реакция сразу начинается со значительной скоростью. Поэтому цепные реакции, проводимые в присутствии ингибитора, характеризуются резко выраженным периодом индукции, В качестве иллюстрации на рис. 92 приведены кинетические кривые полимеризации стирола, инициированной азоизобутиронитрилом в присутствии различных концентраций ингибитора. [c.315]

При изучении закономерностей радиационной полимеризации гексина-1, октина-1 и циклогексилацетилена установлено, что для всех мономеров характерны пропорциональность скорости полимеризации скорости инициирования в 1-й степени, чрезвычайная малость эффективной энергии активации и отсутствие ингибирующего действия Ог. Все эти особенности могут быть поняты, если исходить из предположения о сильной деградаци-онной передаче цепи через мономер. Авторами сделан вывод об общности этих закономерностей для полимеризации ацетиленовых производных вообще [c.83]

При фотосенсибилизироваппой полимеризации скорость инициирования и полимеризации можно характеризовать уравнениями (3.49)—(3.51), подразумевая под [I] концентрацию сенсибилизатора. Однако при низких концентрациях мономера или низких квантовых выходах в таком процессе может зависеть от [М], и в этом случае для зависимости i p от [М] уравнения (3.50) и (3.51) неприменимы. [c.172]

В случае полимеризации, инициированной алкилхлоридами (рис. 39), молекулярный вес нолзгченного полимера практически постоянен в ходе превращения, скорость которого подчиняется уравнению первого порядка. Отмеченное обстоятельство свидетельствует о том, что на ранних стадиях полимеризации скорость инициирования равна скорости обрыва и к полимеризации можно применить кинетическую обработку стационарного состояния. С другой стороны, скорость полимеризации и молекулярный вес полимера зависят от типа использованного инициатора. Поскольку, однако, структура развивающего цепь звена от последнего не зависит, отмеченные различия могут быть целиком приписаны различиям в константах скоростей инициирования. [c.134]

В отличие от термической полимеризации скорости инициированной полимеризации легко воспроизводятся. Скорость полимеризации в массе при инициировании перекисью бензоила вы[)ажается следующей зависимостью [6] [c.227]

Процесс обрыва цепей влияние вязкости и ингибиторов. Кинетика полимеризации, особенно простая зависимость скорости полимеризации от корня квадратного скорости инициирования цепей, указывает на то, что радикалы погибают в результате бимолекулярного взаимодействия между двумя радикалами. Однако вопрос о том, включает ли это взаимодействие реакцию соединения или диснропорционирования [ср. уравнение 6], остается нерешенным, хотя большинство исследователей при рассмотрении кинетики предполагает реакцию соединения радикалов. Вероятно, имеют место оба процесса, причем относительные скорости их зависят от природы мономера и температуры. [c.128]

Ингибиторы, очевидно, превращают реакционноспособные радикалы, участвующие в развитии цепи полимеризации, в нереакционноспособные, но способные к быстрому присоединению но двойным связям. Кинетика процесса ингибитирования довольно подробно изучена. Обычно полимери-зующиеся системы, содержащие ингибиторы, имеют индукционный период (в течение которого полимеризация или совсем но идет, или же идет лншь в незначительной стенени, а ингибитор расходуется), после которого начинается реакция болое или меиее нормальной полимеризации [13, 108]. Если определить длину такого периода индукции при условиях, когда известна скорость инициирования (зарождения) цепи, то можно определить число кинетических цепей, обрываемых каждой молекулой ингибитора. И, наоборот, определяя периоды индукции в ирисутствии определенных количеств ингибиторов с известными свойствами, можно определить скорость зарождения цепей. Этот метод наряду с методом вращающегося сектора имеет большое значение для определения отдельных констант скоростей. [c.129]

На основании этой картины можно сделать ряд выводов. Во-первых, раз эмульсионная полимеризация идет (и все мыло адсорбировано на частицах полимера, так что нет мицелл, способных создать новые центры), то скорости полимеризации будут зависеть только от числа частиц, а не от скорости инициирования цеии, размера частиц или концентрации ммла. Такая кинетика процесса была показана на примере стирола [113, 134], бутадиена и изопрена в присутствии некоторых, но не всех инициаторов систем [113]. Далее, так как обычно применяется концентрация частиц 101 /л (что эквивалентно концентрации радикалов приблизительно 10 моля ио сравнению с обычно применяемой при полимеризации в массе мономера концентрацией 10 ), то становится очевидным объяснение высоких скоростей, возможных при эмульсионной полимеризации. Затем, поскольку длина кинетической цепи будет определяться скоростью, с которой новые радикалы проникают в отдельную частицу, то не наблюдается обычное обратное отношение между скоростью и р (в отсутствии переноса цепей) и, несмотря на очень высокую скорость полимеризации, можно получать полимеры очень высокого молекулярного веса. Поэтому особенно важно применение регуляторов для эмульсионных систем [c.132]

Наибольшей специфичностью в отношении образования 1,4-звеньев (и с-1,4-звеньев) обладает литий и его органические производные. Б углеводородных средах связь углерод — литий является в значительной степени ковалентной. Электронодефицит-ность лития, с одной стороны, открывает возможность образования координационных комплексов с молекулами, имеющими повышенную электронную плотность (в том числе, с молекулами бутадиена), а с другой стороны, приводит к тому, что литийорганические соединения в растворе сильно ассоциированы. Экспериментально установлено, что при полимеризации диенов скорость инициирования пропорциональна концентрации литийалкила в степени а скорость роста цепи — в степени Это [c.179]

В качестве примера на рис. 77 приведена в логарифмических координатах зависимость скорости полимеризации метилакрила-та от концентрации инициатора азоизобутиронитрила. Зависимость изображается прямой линией с наклоном 0,51. Это означает, что ско- 1дш рость реакции пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора, а следовательно, и корню квадратному из скорости инициирования, поскольку инициирование представляет собой мономолекулярный распад азоизобутиронитрила. [c.285]

Как и в случае других цепных неразветвленных реакций, скорость инициирования процесса полимеризации может быть определена методом ингибиторов (см. стр. 313), константа скорости квадратичного обрыва цепей—методом прерывистого освещения (методом вращающегося сектора, см.стр. 299), а константа скорости роста цепи может быть вычислена по формуле (IX. 11) из значения скорости полимеризации (скорости расходования мономера), если известны скорость инициирования дП] и константа сгсорости квадратичного обрыва цепей. [c.360]

Значительно более сложным является вопрос о распределения по молекулярным весам. Ниже этот вопрос будет рассмотрен для начальной стадии полимеризации, когда скорость инициированил н концентрацию мономера, а следовательно, и стационарную концентрацию свободных радикалов можно считать постоянными величинами. Для просто-1 ы рассматривается случай, когда реакцией передачи цепи можно пренебречь. При рассмотрении предполагается, что константа скорости присоединения мономера ко всем свободным радикалам, в том числе и непосредственно образовавшимся из инициатора, одинакова и равна Константы скорости рекомбинации будут предполагаться равными кз для случая рекомбинации любых одинаковых свободных радикалов. Для рекомбинации разных свободных радикалов константа скорости рекомбинации в этом случае [c.363]

Наоборот, элсктрофильпые (электроноакцепторные) группы, например нитро- или нитрильная группа, будут снижать электронную плотность, особенно если эти группы находятся в параположении. Устойчивость перекисного соединения при этом во -растает, следовательно, снижается скорость инициирования. Экспериментально установлено, что полимеризация в присутствии п,/г -динитроперекиси бензоила происходит в шесть раз медленнее, чем в присутствии незамещенной перекиси беи-зоила. [c.101]