Ангидриды карбокси аминокислот

Полимеризация ангидридов N-карбокси-а-аминокислот [c.609]

Разработан [468] прямой метод определения ангидридов в присутствии карбоновых кислот титрованием раствором морфолина. В среде неводных растворителей титруют ангидриды Ы-карбокси-а-аминокислот [471]. [c.137]

Таким же путем были получены и многие другие аминокислоты и среди них р-фенИлаланин с выходом 44 >/о [46], а-амино-н-масляная кислота с выходом 41 /о [46], а-амино-н-валериановая кислота с выходом 43 / о [47] и 6-нитроантраниловая кислота [48]. 2-Карбокси-З-ни-тробензазид при нагревании в спиртовой среде этерифицируется (через промежуточное образование о-иитрофталевого ангидрида), но при. нагревании в сухом хлороформе он перегруппировывается в производное ангидрида изатовой кислоты [48] [c.329]

Другим примером ступенчатого присоединения мономера к растущей без обрыва полимерной цепи служит полимеризация ангидридов ] -карбокси-а-аминокислот с полипептидами [c.23]

По более новой методике (Фукс, 1922) для получения N-карбокси-ангидридов аминокислоту обрабатывают фосгеном в толуоле или диоксане [c.696]

Что касается того, в форме какого функционального производного должен находиться карбоксил защищенной описанным способом аминокислоты, то чаще, чем хлорангидриды, применяют легко ацилирующие эфиры или смешанные ангидриды, например [c.502]

Полимеризация ангидридов Н-карбокси-а-аминокислот представляет большой интерес в связи с проблемой синтеза белка. Однако описание этого процесса выходит за рамки настоящей монографии. [c.214]

Качальский [361] предложил механизм полимеризации ангидридов Ы-карбокси-а-аминокислот и вывел уравнения, определяющие скорость полимеризации и образование угольного ангидрида, распределение по молекулярным весам и среднюю степень полимеризации растущих цепей (оканчивающихся на аминогруппу) и неактивных пептидных цепей (содержащих на конце карбоксильную группу). [c.100]

Высокомолекулярные полипептиды получают полимеризацией циклических ангидридов N-карбокси-а-аминокислот [c.460]

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АНГИДРИДОВ Н-КАРБОКСИ-а-АМИНОКИСЛОТ С ОБРАЗОВАНИЕМ ПОЛИАМИНОКИСЛОТ [c.545]

Ангидриды Ы-карбокси-а-аминокислот способны вступать в реакцию различным образом, что затрудняет понимание механизма их полимеризации в рамках обычного рассмотрения стадий реакции — инициирования, роста и обрыва. Автор считает, что природу полимеризации легче понять, если весь материал будет представлен с химической точки зрения, т. е. если будет рассмотрено химическое поведение мономера по отношению к различным реагентам системы. Поэтому ч настоящей главе выбран именно такой подход. [c.545]

В настоящее время их применяют редко, так как они слишком реакционноспособны, вследствие чего вызывают побочные реакции и рацемизацию оптически активных веществ. Чаще всего они служат исходными веществами для получения других производных аминокислот например тиофениловых или -нитрофениловых эфиров (стр. 105), N-карбокси-ангидридов и т. п. [c.111]

Метод ангидро- -карбоксилирования. Ангидриды Н-карбокси-аминокислот (производные оксазолидипдиона-2,5), получение которых (X. Лейке, 1906 г.) было описано выше, гладко взаимодействуют с эфирами аминокислот с образованием пептидов (Бейли, 1949 г.) [c.409]

Как видно из структурной формулы аминоациладенилата, он представляет ангидрид аминокислоты и остатка фосфорной кислоты аденозин-5 -фосфата, причем донором кислорода для ангидридной связи является ОН-группа карбоксила аминокислоты. Будучи ангидридами, свободные аминоациладенилаты с исключительной легкостью вступают в реакцию с аминокислотами даже при очень небольшой концентрации (10 моль), при почти нейтральной реакции среды (pH 7,4). Реакция осуществляется без участия ферментов и сопровождается образованием пептидных связей. Столь же энергично они ацилируют свободные, дост) ые аминогруппы белковой молекулы. В то же время в срязанном с ферментом состоянии аминоациладенилаты крайне инертны, и об их использовании для синтеза белка прямо из состава комплекса не может быть речи. [c.281]

Полимеризация ангидридов М-карбокси-а-аминокислот [ангидридов Лейхса, уравнение (133)] может быть инициирована водой, а также различными основаниями типа аминов, гидроокисей и окисей щелочных металлов и протекать в рггсплавах, в инертных растворителях и в твердом мономере [191]. Несмотря на большой интерес к [c.383]

При непродолжительном кипяченпи N-карбобензоксиамино-кислоты (1) с 2 же О. в бензоле получается ангидрид N-карбокси-а-аминокислоты (2), по-видимому, через соответствующий хлорангидрид. Ангидриды типа (2) являются удобными исходными продук- [c.340]

Подобно обычным карбоновым кислотам, аминокислоты вступают во многие реакции, свойственные соединениям, содержащим карбоксил. Они образзоот соли, эфиры, амиды и галогенангидриды. При образовании эфиров, амидов и галоген-ангидридов кислот реагирует неионизованная карбоксильная группа, а потому с аминокислотами эти реакции идут труднее, чем с алифатическими кислотами. Наряду с этими реакциями для аминокислот характерны и реакции, свойственные аминам. [c.492]

Рассмотрим другой случай возможного участия уже образовавшихся макромолекул в актах роста цепи. Баллардом и Бэмфордом с сотр. 153—55] было показано, что полимеризация Ы-карбокси-ангидридов ряда а-аминокислот, инициируемая концевыми вторичными аминогруппами полисаркозина, протекает с аномально высокой скоростью по сравнению с аналогичной реакцией, инициируемой низкомолекулярными первичными или вторичными аминами, включая диметиламид саркозина, основность которых такая же, как у аминогрупп полисаркозина. Это явление было названо Бэмфордом и Баллардом эффектом цепи . Оно связано с ассоциацией по типу водородной связи МН-группы мономера с карбонильной группой полимера, что было доказано ИК-спектроскопи-чески [55, 56]. Подобная ассоциация вызывает увеличение локальной концентрации мономера в зоне активного центра и определенную структурную организацию ассоциированного мономера, что и приводит к увеличению скорости полимеризации. Полимеризация М-карбоксиангидридов а-аминокислот при наличии эффекта цепи носит ярко выраженный автокаталитический характер. Ускорение реакций роста цепи в значительной мере зависит от длины цепи образующегося полимера. [c.17]

Окись пропилена, р-пропиолактон, ангидрид Ы-карбокси-а- аминокислоты Сополимер А1(СаН5)з. Сополимер, содержащий в полимерной цепи эфирные, сложноэфирные и амидные связи [3169 . См. также [3170] [c.377]

N-карбоксипептида с эфиром аминокислоты [аналогичной (97)]. При реакции с 1 молем эфира аминокислоты в присутствии третичного основания получается соответствующая соль эфира N-карбоксипептида с третичным основанием последняя разлагается при нагревании до 30—40° с выделением двуокиси углерода и элиминированием третичного основания, Образуя при этом соответствующий эфир пептида. В частности, ряд эфиров пептидов синтезирован с применением триэтиламина или метил-диоктиламина. Расщепление соответствующих N-карбоксиангидридов осуществлялось при —40° (ср. [1653]) рацемизации при этом не наблюдалось. Рудингер и Шорм [1861], а также Заорал и сотр. [2656] в качестве третичного основания использовали N-метилпиперидин и предложили модификацию метода Бэйли, состоящую в исключении стадии выделения эфира дипептида с получением трипептида практически в одну стадию. Если при этом для создания второй пептидной связи используют хлорангидридный метод, то присутствующее в реакционной смеси основание связывает выделяющийся хлористый водород. Рассмотренная модификация метода нашла применение в синтезе фрагментов окситоцина однако выходы не всегда удовлетворительные [1057, 2652]. По данным Лангенбека и Крессе [1326], при использовании в качестве основания трибензиламина образуются плохо растворимые карбаматы, которые сразу же выпадают в осадок, и дальнейшая конденсация с N-карбокси-ангидридом уже невозможна. [c.175]

Ангидриды М-карбокси-а-аминокислот, относящиеся к ангидридам Лейхса, хорошо изучены. Это бесцветные, кристаллические вещества, имеющие, если они достаточно чисты, резко выраженную температуру плавления. Синтез простейшего представителя соединений этого класса—1,3-оксазолидиндиона-2,5 был описан Лейхсом [П в 1906 г. В следующей работе [2] он сообщил о синтезе некоторых производных этого соединения, а именно Ы-карбоксиангидридов Ы-фенилглицина, С-фенилглицина, фенилаланина и лейцина. В настоящий момент синтезировано множество производных 1,3-оксазоли-диндиона-2,5, и более 100 соединений с указаниями методик синтеза [c.545]

Поскольку карбобензоксиаминокислоты и нуклеотиды сильно различаются по своему нуклеофильному характеру, смешанные ангидриды получаются с довольно высокими выходами, а динуклео-зидпирофосфат — лишь в незначительном количестве. В образовании первоначального аддукта участвует, вероятно, аминокислота (т. е. более сильный нуклеофильный агент), затем он атакуется анионом нуклеотида, давая смешанный ангидрид [403]. При атаке аддукта карбоксил-ионом может получиться ангидрид карбобензоксиаминокислоты, который затем быстро вступил бы в реакцию с нуклеотидом (или любым динуклеозид-5 -пирофосфатом) также с образованием смешанного ангидрида. [c.252]

Бергман, Куртиус, Фрейденберг описали и другие методы синтеза, которые, однако, не приводят к получению высокомолекулярных полипептидов. Лишь в последнее время были разработаны более простые и эффективные методы синтеза волокнообразующих полипептидов, в том числе метод син-тер , при котором исходными продуктами являются ангидриды N-карбокси-а-аминокислот. Эти вещества могут быть получены (а) из N-карбометокси-или N-карбобензилоксиаминокислот и тионилхлорида при нагревании [102, 103] или (б) непосредственно из а-аминокислот и фосгена [104—106] [c.181]

Полимеры, полученные Лёйксом из ангидридов N-карбокси-а-аминокислот при нагревании в присутствии воды или органических оснований, были, [c.181]

Аминирование с использованием молекулярных перегруппировок. Курциус и Зибор использовали для приготовления а-аминокислот перегруппировку азидов кислот I в изоцианаты II. Изоцианаты а-дикарбо-новых кислот легко циклизуются в ангидриды N-карбокси-а-аминокис-лот (III), гидролиз которых приводит к аминокислотам [c.49]

Активация аминокислот идет за счет богатых энергией пи-рофосфатных связей АТФ, причем активируется карбоксильная группа. При образовании пептидной связи в реакцию вовлекаются и аминные и карбоксильные группы аминокислот, однако активируется только карбоксил. При взаимодействии аминокислоты с АТФ образуется кислотный ангидрид — аминоациладенилат и отщепляется пирофосфат [c.278]

С-концевое отщепление. Предложен ряд методов последовательного химического расщепления по карбоксильному концу молекулы пептида (гл. 18). Первые попытки в этом направлении были предприняты еще до описания реакции Эдмана, но они не смогли составить конкуренцию последней. В перспективном, тщательно изученном методе [98] С-концевой карбоксил пептида реагирует с тиоцианатом аммония в уксусном ангидриде полученный при этом циклический пептидилтиоги-дантоин обрабатывается кислотой (или ацетогидроксаматом) продуктами последней реакции являются тиогидантоин С-концевого остатка и пептид, укороченный на одну С-концевую аминокислоту. В исходной методике каждый цикл отщепления включал длительные и трудоемкие стадии разделения и сушки. Удавалось отщепить только 2—6 остатков. Однако в связи с развитием ТФ-метода с этим подходом связаны новые надеж- [c.454]

Селективное введение трития включает три последовательные реакции (рис. 18.3). В основе методики лежит различие в химической активности карбоксилов С-концевой аминокислоты и боковых цепей. С-Концевой карбоксил уникален, так как его можно активировать путем образования оксазолинона (внутримолекулярное взаимодействие с соседней по цепи пептидной связью, происходящее с выделением воды) [69]. Эта реакция проходит при участии уксусного ангидрида. Образующийся при этом оксазолинон содержит активный атом водорода, который легко замещается на тритий при обработке Ш2О в присутствии пиридина. Оксазолинон претерпевает катализируемую основанием рацемизацию, сопровождаемую гидролитическим раскрытием кольца и регенерацией С-концевой аминокислоты, содержащей атом трития при сх-углероде. [c.488]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология