Определение карбонильных групп в полимерах

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ ГРУПП В ПОЛИМЕРАХ [c.245]

Химические методы определения функциональных групп основаны на реакциях титрования и широко описаны в литературе. Из числа физических и физико-химических методов наиболее широко распространены для изучения функциональных групп полимеров методы молекулярной спектроскопии (инфракрасная и спектроскопия комбинационного рассеяния), а также метод ядерного магнитного резонанса. С помощью I этих методов можно обнаружить функциональные группы, содержащиеся в полимерной цепи (например, галогены, нитрильные, а также карбонильные и другие группы, которые образуются в полимере в результате реакций окисления). [c.40]

На основании определения содержания азота в полимерах была предложена формула, согласно которой в состав макромолекул полимера входит нитрильная группа [51]. При исследовании этих же полимерных препаратов методом инфракрасной спектроскопии были выявлены полосы поглощения, которые характерны для свободных и связанных водородной связью гидроксилов в области частоты 3700—3200 см а также карбонильной группы при частоте 1700 см и 1620 см [54]. [c.22]

Инфракрасные спектры поглощения характеризуют колебательно-вибрационные частоты связей в определенных атомных группировках — карбонильной группе С = О (5,5 — 6,0 р.), в иминогруппе Ы—Н (2,8—2,9 р.), в гидроксильной группе ОН (2,7—2,85 р.), С—Н-связи в метильной группе (3,2—3,5 р) и др. Число возможных внутренних колебаний в сложной молекуле полимеров чрезвычайно велико, что затрудняет полную расшифровку инфракрасных спектров поэтому иногда приходится ограничиваться установлением характеристических частот, присущих определенным атомным группам (рис. 21). Интенсивность поглощения, т. е. высота спектральных максимумов, характеризует количественное содержание соответствующих групп в данном веществе. Измерения инфракрасных спектров часто произ- [c.61]

Определение концентрации раствора (например, его мольной доли х) производится по полосе поглощения определенной функциональной группы в молекуле, например при исследовании карбонилсодержащих полимеров [7—9]—по полосе поглощения валентного колебания карбонильной группы. Найденное изменение концентрации раствора от начального значения х° до определенного после адсорбции х при известном числе молей раствора п и массе адсорбента то позволяет определить гиббсовский избыток, т. е. количество молекул исследуемого вещества, адсорбированного 1 г адсорбента [52] [c.76]

Определение из спектров числа карбонильных групп макромолекул полимеров, участвующих во взаимодействии с поверхностными гидроксильными группами аэросила, и числа взаимодействующих с ними гидроксильных групп поверхности аэросила показывает, что только четвертая часть гидроксильных групп поверхности аэросила вступает во взаимодействие с карбонильны-ми группами полимера. Эти результаты объясняются стерическими препятствиями для образования водородных связей со стороны карбонильных групп громоздких макромолекул и неодно-. родностью распределения гидроксильных групп на поверхности кабосила. [c.263]

Результаты, полученные с использованием раз.личных методов, не всегда хорошо согласуются между собой. Определение только одних карбонильных групп особенно часто дает неправильную картину поведения полимера. [c.364]

Методы определения молекулярных масс полимеров основаны на измерении содержания концевых групп, в частности гидроксильной и карбонильной [32]. Анализ обычно проводят путем сравнения интенсивности полос поглощения концевых групп с интенсивностью полос поглощения групп, входящих в основное звено молекулы полимера. [c.211]

За последние годы в литературе появилось много публикаций, посвященных разработке методов совместного определения двух (а иногда и трех) близких по свойствам веществ, находящихся в смеси, на основе различия скорости взаимодействия этих веществ с одним и тем же реагентом. Сюда относятся методы определения изомерных сахаров [8, 12, 19], спиртов [9, 16, 20], аминов [За], карбонильных гомологов [И, 13, 16] и функциональных групп полимеров [4, 6]. Разнообразные примеры этих методов и систем, к которым они применимы, подробно рассмотрены в двух обзорах [10, 15] и в главе V. [c.221]

Циклические соединения, содержащие карбонильную группу и атом кислорода или азота, часто служат исходными веществами для синтеза практически важных полимеров. Поскольку валентный угол у атома углерода карбонильной группы равен 120°, напряженность циклов карбонилсодержащих соединений отличается от напряженности циклов, не имеющих карбонильных групп. В табл. 12 приведены отклонения валентных углов для циклов, содержащих тригональные атомы углерода, т. е. углеродные атомы карбонильных групп и ненасыщенные углеродные атомы, валентный угол которых принят равным 120°. Очевидно, что введение в пятичленный цикл тригонального атома углерода ведет к увеличению отклонения валентного угла. В случае шестичленного цикла такой определенной тенденции не наблюдается. Отрицательная величина отклонения может заставить цикл принять складчатую форму. Циклы, содержащие одну или две ненасыщенные связи, характеризуются меньшим отрицательным отклонением. В цикле с тремя ненасыщенными связями, например в бензоле, напряженность отсутствует. [c.31]

В работе [1850] описан метод, позволяющий делать заключение о наличии или отсутствии таких функциональных групп, как гидроксильная, карбоксильная или сложноэфирная, в полимерах, в которых может содержаться небольшое количество этих групп. При химической обработке полимерных или латексных пленок в их ИК-спектре происходят значительные изменения, связанные с исчезновением определенной функциональной группы или ее превращением в другую группу. Данные ИК-спектроскопии легко интерпретировать, что позволяет делать однозначные выводы об отсутствии таких групп, как ОН, СООН, карбонильная, аминная, амидная, нитрильная, сложноэфирная, ароматическая, метиленовая, грег-бутильная, а также концевая винильная группа. Более серьезные трудности возникают при идентификации функциональных групп в тех случаях, когда существует несколько альтернативных возможностей, например, при одновременном присутствии карбоксильных и кетонных групп или при идентификации олефиновых групп по полосам поглощения. [c.362]

Спектрограммы адсорбционных слоев и полиэфирных пленок, полученные на различных стадиях старения образцов в процессе ультрафиолетового облучения, свидетельствуют о том, что характер процессов, протекающих в адсорбционных слоях и пленках, одинаков. Однако скорость этих процессов существенно различна и зависит от прочности взаимодействия на границе полимер — твердое тело, определяющей степень ориентации и плотность упаковки структурных элементов в пограничных слоях. С увеличением продолжительности облучения изменяются интенсивность и полуширина поглощения полосы, относящейся к валентным колебаниям карбонильных групп полиэфира и гидроксильных групп поверхности аэросила, участвующих в химическом взаимодействии с образованием водородных связей. Уменьшение интенсивности полосы поглощения карбонильных групп и появление на определенной стадии облучения свободных гидроксильных групп на поверхности аэросила яв- [c.25]

Методом ИК-спектроскопии изучена антиокислительная активность важнейших ингибиторов при термоокислении натрий-бутадиенового каучука. Получен комплекс кинетических данных по накоплению карбонильных (у=1725 см ) и гидроксильных (у=3450 см ) групп в макромолекулах каучука при термоокислении, на основании которых определены периоды индукции и соответственно антиокислительная активность ингибиторов. Метод ИК-спектроскопии рекомендован для определения антиокислительной активности в процессах термоокисления синтетических каучуков — важнейших полимеров процессов нефтехимического синтеза. Метод основан на изучении кинетики образования кислородсодержащих функциональных групп в полимере и определении периода индукции. Аналогичные определения можно проводить при фотоокислении полимеров. [c.86]

Как известно, в полиэтилене можно обнаружить определенное число винильных, эпоксидных, карбонильных и карбоксильных групп [42—46]. Их количество бывает максимальным, когда применяют порошкообразный полиэтилен. Именно поэтому в данном случае наблюдается максимальная адгезионная прочность. Очевидно, присутствие некоторого количества полярных групп в полиэтилене, а также увеличение их содержания в результате окисления обеспечивают возникновение между полимером и металлом ион-дипольного взаимодействия и водородных связей. Резкое увеличение адгезии при окислении полиэтилена указывает па решающую роль именно этого типа сил. Не исключена также возможность образования химических связей между полярными группами окисленного полиэтилена и окисной пленкой металла [47—50, 152]. В пользу этого предположения свидетельствуют данные об энергии активации разрушения адгезионной связи полиэтилена со сталью, рассчитанные по температурно-временной зависимости адгезии. Эта величина составляет 25—38 ккал/моль [47, 48], что говорит о возникновении между адгезивом и субстратом химических связей. [c.298]

Благодаря этому оба типа ионных процессов, несмотря па противоположный заряд растущих цепей, имеют общие черты. Это проявляется в существенном влиянии полярности среды на кинетику полимеризации и в зависимости скорости элементарных стадий процесса и микроструктуры полимера от природы противоиона. Известная аналогия между катионной и анионной полимеризацией имеется и в другом отношении, а именно, в возможности полного исключения реакций обрыва, что в свою очередь приводит к близости кинетики процесса в определенных системах анионного и катионного характера. Б то же время различие в заряде активных центров обусловливает избирательную способность многих мономеров полимеризоваться только по одному из двух ионных механизмов. Склонность к анионной полимеризации типична для мономеров ряда СН2=СНХ, содержащих заместители X, понижающие электронную плотность у двойной связи, например КОз, СК, СООК, СН=СН2. В наибольшей степени к анионной полимеризации способны мономеры, содержащие два подобных заместителя, например СН2=С(СК)2 или СН2=С(М02)з. Анионная полимеризация возможна также для насыщенных карбонильных производных и для ряда циклических соединений — окисей, лактонов и др. Инициаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, некоторые их органические и неорганические производные (металлалкилы, алкоксиды, амиды и др.), а также аналогичные соединения металлов II группы. Заключение об анионной природе активных центров основывается не только на качественных соображениях, но и на количественном анализе экспериментальных данных с помощью правила Гаммета. Это правило связывает значения констант скоростей реакци производных бензола с характеристиками их заместителей. Оно формулируется в виде уравнения [c.336]

В работе [761] изучался состав продуктов деструкции нестабилизированного полипропилена после его переработки в расплаве, причем определялось изменение молекулярной массы. Авторы этой работы использовали вискозиметр Брабендера для моделирования условий, в которых происходит переработка полимеров. Состав и количество образующихся карбонильных соединений определяли с помощью ИК-спектроскопии и химическими методами (путем обработки щелочами и кислотами). Для определения молекулярной массы использовалась гель-проникающая хроматография полученные данные позволили рассчитать число разрывов цепи на одну функциональную группу в окисленном образце. [c.201]

Прогнозирование изменения свойств полимеров при старении под действием света рассмотрено в работах [20, 21]. При известном механизме окисления полиолефинов и если определение кинетики накопления карбонильных и гидроперекисных групп в процессе эксплуатации не слишком затруднено, то прогнозирование сводится к расчету изменения эффективной константы скорости фотораспада гидропероксида а [20]. Эта константа связана с интенсивностью и спектральным составом падающего света следующим соотношением [c.212]

В работе [154] рассматриваются химические методы анализа карбонильных и ненасыщенных функциональных групп в линейных полиакролеинах, которые включают реакции с фенил-гидразином, гидроксиламииом, озоном, иодом и ацетатом ртути в метаноле, а также методы ИКС. Большое число химических и физических аналитических методик исследования полиакролеинов было использовано в работе [155]. Обсуждались [156] методы анализа линейных полиакролеинов, полученных анионной полимеризацией. Эти полимеры имели структурные повторяющиеся ациклические единицы типа —СН(СНО) —СНа—, —СНз—СН(СНО)— и СН(СН = СН)—О—. Определены природа и содержание каждой структурной единицы и дана оценка их распределения вдоль полимерной цепи. Для этого использовали методы ИК-спектроскопии, определения карбонильных групп при помощи гидрохлорида гидроксиламина, определения винильных групп озонолизом и ненасыщенности метоксимерку-рированием. [c.480]

Рассмотрим другой случай возможного участия уже образовавшихся макромолекул в актах роста цепи. Баллардом и Бэмфордом с сотр. 153—55] было показано, что полимеризация Ы-карбокси-ангидридов ряда а-аминокислот, инициируемая концевыми вторичными аминогруппами полисаркозина, протекает с аномально высокой скоростью по сравнению с аналогичной реакцией, инициируемой низкомолекулярными первичными или вторичными аминами, включая диметиламид саркозина, основность которых такая же, как у аминогрупп полисаркозина. Это явление было названо Бэмфордом и Баллардом эффектом цепи . Оно связано с ассоциацией по типу водородной связи МН-группы мономера с карбонильной группой полимера, что было доказано ИК-спектроскопи-чески [55, 56]. Подобная ассоциация вызывает увеличение локальной концентрации мономера в зоне активного центра и определенную структурную организацию ассоциированного мономера, что и приводит к увеличению скорости полимеризации. Полимеризация М-карбоксиангидридов а-аминокислот при наличии эффекта цепи носит ярко выраженный автокаталитический характер. Ускорение реакций роста цепи в значительной мере зависит от длины цепи образующегося полимера. [c.17]

Результаты озонолиза и последующее определение карбонильных групп (по инфракрасным спектрам) показывают, что 60% полимерных молекул содержат двойные связи, причем большинство их находится на концах молекул (определено по количеству муравьиной кислоты). Двойные связи и третичные углеродные атомы, влияя на прочность связей соседних атомов углерода, могут способствовать инициированию процессов отщепления хлористого водорода [74]. Кислородсодержащие группы в полимерных молекулах (остатки перекиспого инициатора и перекисные группы), образовавшиеся в результате окисления полимера, также могут инициировать отщепление хлористого водорода. [c.223]

Весьма популярным методом испытания на термоокислительную стойкость является обработка полимера на стандартных вальцах при 160° С (ASTM D-1248-52T) с последующим определением степени деструкции по величине угла диэлектрических потерь, содержанию карбонильных групп (методом инфракрасной спектроскопии) или изменению молекулярного веса (определенного по вязкости раствора полимера или расплава), [c.188]

Период индукции может быть выражен в терминах изменения химической структуры или ухудшения физических свойств. Его можно определить, временем, в течение которого в полимере возникает некоторая произвольно выбранная концентрация химических групп, например карбонильных групп в полиолефинах или виниленовых групп в галогенсодержащих полимерах. Период индукции может быть определен также как время, требуемое для произвольно выбранного фиксированного изменения некоторого физического свойства, например вязкости расплава пропускания или отражения света в янтарножелтом диапазоне длин волн (575-625 нм) - для полимера на основе винилхлорида. В первом случае можно получить вполне адекватные результаты путем простых измерений показателя текучести расплава, во втором - достаточно сравнения невооруженным глазом с образцами стандартного цвета. [c.415]

Лигнин в отличие от полисахаридов - полифункциональный полимер. Его функциональные группы весьма разнообразны метоксильные, гидроксильные фенольные и алифатические, карбонильные альдегидные и кетонные, карбоксильные, а также двойные связи алкенового типа. Для функциональньге групп лигнина характерны все свойства и закономерности химических реакций, известные в органической химии. Эти реакции используются и для количественного определения различных функциональных групп. Однако в последнее время все большее распространение для определения функциональных групп приобретают различные спектроскопические методы дифференциальная УФ-спектроскопия, ИК-спектроскопия, ПМР( Н-ЯМР)-спектроскопня и С-ЯЬ№-спектроскопия (см. 12.7.3). При рассмотрении методов определения функциональных групп будут изложены лишь общие понятия. Подробные методики можно найти в литературе [40]. [c.376]

Об участии гидроксильных групп поверхности аэросила во взаимодействии с карбонильными группами макромолекул ПВА свидетельствует изменение их спектра при адсорбции. Доля карбонильных групп, участвующих во взаимодействии с поверхностными гидроксильными группами, находилась из определенных спектральным методом величин общего количества адсорбированных молекул и числа вступивших во взаимодействие карбонильных групп (см. главу П1). Было найдено, что среднее значение доли участвующих во взаимодействии с поверхностью карбонильных групп при адсорбции из раствора ПВА в H I3 при низких заполнениях поверхности (при величине адсорбции а = 14 мг/г) составляет 0,4. При переходе к большим величинам адсорбции (до а = 48 мг/г) доля связанных карбонильных групп ПВА несколько уменьшается. Использование в качестве растворителя ССЦ уменьшает долю связанных сегментов. Считается [95], что это связано с тем, что при большей величине адсорбции и меньшей растворимости полимера при наличии одного и того же числа адсорбционных центров на поверхности аэросила может происходить образование более рыхлых клубков макромолекул с меньшим числом карбонильных групп, связанных с поверхностью водородной связью. [c.264]

При определении сложных эфиров, наиболее часто используемых в качестве пластификаторов, аналитической полосой в ИК-спектрах обычно является полоса поглощения валентных колебаний связи С=0 (1725—1735 см ) сложноэфирной группы. Эту полосу можно использовать, например, для определения пластификатора в растворах поливинилхлорида, поливи-нилбутираля, но нельзя—в растворах поливииилацетата и полиметилметакрилата, содержащих карбонильные группы. Для фосфатов аналитической полосой обычно служит интенсивная полоса поглощения, относящаяся к валентным колебаниям связи Р = 0 (1270—1300 см- ) или Р—О—С. Количественное определение пластификатора в растворе полимера возможно не по измерению абсолютного поглощения в максимуме характеристической полосы, а методом внутреннего стандарта, когда в качестве эталона используется полоса поглощения полимера. Преимущество этого метода заключается в уменьщении случайных инструментальных погрешностей. [c.254]

Карбонильные группы в этих условиях способствуют разрыву по ближайшим ослабленным их присутствием С—С-связям29>. Энергия кванта поглощенного света, определяемая длиной волны соответствующего излучения, играет в данном случае очень важную роль. Например, полистирол в результате продолжительного пребывания на рассеянном свету при 100° С Может остаться неизменным. В то же время, под влиянием ультрафиолетовых лучей уже при 60° С (в присутствии кислорода воздуха) наблюдается его пожелтение с поверхности. По данным определения инфракрасных спектров полимера, подвергавшегося фотоокислению, можно установить появление в его макромолекулах как карбоксильной, так и карбонильной групп . [c.114]

Поскольку получение фоторазрушаемых полимеров, содержащих в полимерной цепи карбонильные группы, требует определенных изменений в технологии синтеза полимеров, усилия многих исследователей были направлены на подбор эффективных фотосенсибилизирующих добавок, которые можно вводить в обычные марки полимеров на стадии конфекционирования с получением эффективно разлагающихся полимеров. К таким добавкам прежде всего относятся соли металлов переменной валентности и комплексные соединения на их основе. [c.242]

Представление о неравномерной электронной поверхности, изложенное в начале этой главы, описывается взаимодействиями П—Р через взаимодействия между электронодефицитными и богатыми электронами группами в молекулах полимеров и растворителей. Это представление тесно связано с трактовкой Фаука [25] взаимодействий П—П и П—Р, сделанной им на примере основания Льюиса, в котором кислоту рассматривают как акцептор, а основание — как донор электронных пар. Наиболее сильно фторированные и хлорированные молекулы являются кислыми из-за тенденции атомов галогена притягивать электроны, переводя атомы углерода, к которым они присоединены, в электронодефицитное состояние. По тем же причинам спиртовые, карбонильные, фенольные и нитрогруппы являются кислыми, как и электрофильные атомы углерода карбонильных групп в кетонах, эфирах и карбонатах и атомы углерода в нитрильных группах. Типичными носителями основных свойств являются атомы кислорода карбонильных групп, эфиров и спиртов, атомы азота в аминах, амидах и нитрилах, двухвалентные атомы серы и я-электроны. Полимеры, содержащие галоген или иитрогруппы, например поливинилхлорид или нитрат целлюлозы, — кислые. Полиэфиры, полиамины., поливинилпироллидон и полимеры с ароматическими или оле-финовыми группами являются главным образом основными. Имеются также полимеры, которые могут рассматриваться как амфотерные, — поливиниловый спирт, полиамиды, полиакриловая кислота и полиакрилонитрил. Влияние кислотно-основных взаимодействий между полимером и растворителем или двумя полимерами в смеси на растворяющую способность можно оценить по степени ИК-спектрального сдвига [25] — методом, аналогичным первоначально используемому Гордайем и Стенфордом для определения ИВС. [c.202]

Фиш, Гофман и Коскикаллио - в 1956 г. сделали новое сообщение об отверждении фталевым ангидридом. Анализ отвержденных смол привел их к выводу, что взаимодействие между эпоксидным соединением к ангидридом кислоты идет не до конца, а устанавливается равновесие между карбонильными группами ангидрида кислоты и гидроксильными группами полимера, так как нагревание в вакууме при 150 отвержденного продукта. всегда приводит к выделению свободного ангидрида кислоты и моноэфира. Предположение о том, что эти продукты получаются в результате термической деструкции, неверно, так как можно доказать, что в определенных условиях выделяется только минимальное коли- [c.601]

Термическую обработку полимера в присутствии воздуха следует рассматривать как термоокислительньи процесс. По аналогии с простейшими соединениями можно предположить, что присутствие двойных связей в определенной степени обусловливает высокую реакционную способность ненасыщенных полимеров по отношению к кислороду. Руг п соавторы (1954) считают, что способность полиэтилена окисляться объясняется, по-видимому, тем, что он состоит не только из лине1шых цепочек метиленовых групп полимеры этого ряда содержат также карбонильные группы, которые могли образоваться или в результате прямого окисления, или в результате полимеризации этилена с небольшим количеством окиси углерода, почти всегда присутствующей в этилене в качестве примеси. Кроме того, концентрация метильных групп в полимере такова, что можно предположить наличие одной боковой цепи на каждые 50 атомов углерода. Большинство разветвлений образуется в результате присоединения этиленовых звеньев в виде [c.133]

Жесткоцепные ароматические полиамиды — поли-п-бензамид и поли-п-фенилентерефталамид - в растворе при определенных условиях образуют систему типа нематического жидкого кристалла, ориенгарующуюся под действием магнитного поля. Ориентирующее действие магнитного поля наблюдали по изменению сигнала ПМР растворителя после того, как образец бьш помещен в магнитное поле спектрометра, или после того, как образец бьш повернут на некоторый угол относительно этого поля (широкие и слабые сигналы ПМР полимера не видны в спектрах высокого разрешения) [68-71 ]. На основании значений химических сдвигов С карбонильных групп ароматических полиамидов в жидкокристаллических сернокислых растворах сделан вывод, что полимеры полностью протонированы и, следовательно, в доменах равномерно распределены молекулы полимера и кислоты [72]. [c.159]

В большинстве кинетических исследований полимеризации NKA выделяющийся СОз использовали как меру степени превращения. Другой метод определения конверсии реакции полимеризации предложили Идельсон и Блаут [53]. В ИК-спектрах поглощения NKA имеются две полосы поглощения — при 1860 и 1790 см , обусловленные валентными колебаниями связи С=0. При превращении мономера в полимер эти полосы исчезают, и поэтому за ходом реакции можно следить по изменению оптической плотности этих полос. В ИК-спектре NKA у-бензил-Ь-глутамата присутствует полоса при 1735 с и обусловленная колебаниями карбонильной группы бензилового эфира, и ее интенсивность не изменяется при полимеризации, поэтому эта полоса может служить внутренним стандартом. [c.573]

Протекание реакции между растущими цепями и макромолекулами установлено Коротковым и сотрудниками на примере системы ММА—литийбутил—толуол [51]. При ее выдерживании в течение нескольких часов по окончании полимеризации при —50° обнаружено значительное увеличение молекулярного веса полимера. Это может быть следствием взаимодействия активных макромолекул со звеньями полимерных цепей либо по реакции (76), либо по карбонильной группе. Представление о скорости реакции дезактивации растущих цепей ММА дают недавно опубликованные данные Кржижа [59]. Для определения концентрации активных центров автором были использованы различные методы (приме- [c.136]

При анализе возможных аномальных структур, благодаря наличию которых может инициироваться отщепление хлористого водорода, Баум и Бартмен [150] предположили, что такими структурами могут быть двойные связи, образующиеся при передаче цепи на мономер, однако они отмечают, что в каждой молекуле поливинилхлорида, кроме окисленных структур и фрагментов инициатора, может находиться до 20 разветвлений. Известно, что хлорирование ноливинилх.1юрида приводит к уменьшению скорости отщепления хлористого водорода при последующей деструкции, по-видимому, в результате превращения двойных связей в одинарные, т. е. устранения ненасыщенных структур. Озонирование, проводимое после хлорирования, приводит к образованию меньшего количества карбонильных продуктов, а это является доказательством того, что при хлорировании исчезают двойные связи. Озонирование поливинилхлорида и количественное определение образующейся муравьиной кислоты показало, что 60% молекул исследуемого образца полимера содержало непредельные концевые группы, а молекулярный вес остатка после озонирования заметно не уменьшался. На основании этих данных может быть сделан вывод об отсутствии значительного числа двойных связей в середине цепей. [c.88]

Структурная, кинетическая и термодинамическая активности нанолнителей связаны или в значительной степени зависят от химической активности наполнителей, под которой следует понимать их способность вступать в химическое взаимодействие с полимерами в процессе формирования наполненной системы. Химическая активность наполнителей в первую очередь зависит от химии их поверхности, т. е. от наличия поверхностных активных центров, способных взаимодействовать с полимером [41]. Как известно [41, 85, 86, 88], практически на новерхности любого наполнителя имеются активные центры (ОН-грунпы, координационно ненасыщенные атомы металлов, V- и Р-центры, свободные радикалы и др.), способные вступать в химическое взаимодействие с полимёром. Химическая активность нанолнителей зависит и от природы полимерной среды, контактирующей с наполнителем, т. е. от наличия у полимера групп, способных к непосредственному химическому взаимодействию с активными центрами на поверхности наполнителя. Следует отметить, что активные группы в полимерных цепях могут появляться под каталитическим влиянием химически активных наполнителей. Например, известно [ПО], что в присутствии некоторых нанолнителей в полиолефинах, являющихся химически инертными полимерами, образуются при определенных условиях карбоксильные, карбонильные, пероксидные и гидропероксидные группы. Эти группы возникают в первую очередь на границе раздела полимера с поверхностью наполнителя и могут химически взаимодействовать с его активными центрами. [c.102]

Влияние химического строения полимеров на их растворимость рассмотрено на примере ряда ароматических полиэфиров (полиарилатов), полиамидов и полиимидов (табл. 1.3). В каждом ряду полимеры отличаются друг от друга строением бокового цикла. Структура боковых циклов выбрана таким образом, что при переходе от фталидной группировки к антроновой полярная группа (карбонил лактона) сохраняется, но входит в составе более объемного и симметричного цикла. Различие между антроновым и флуо-реновым циклами состоит только в отсутствии полярной карбонильной группировки в последнем. Соответственно для всех приведенных полимеров растворимость ухудшается в той же последовательности. Наилучшую растворимость полимеров с фталидной группировкой можно было бы объяснить полярностью фталидного цикла, а наихудшую растворимость полимеров с флуореновой группировкой — отсутствием полярности. Однако при таком рассмотрении не учитывается другой фактор — плотность упаковки полимерных цепей и объем боковых циклов. Если бы плотность шаковки макромолекул с фталидными циклами была меньше плотности упаковки макромолекул с флуореновыми циклами, хорошую растворимость первых можно было бы также объяснить свободой проникновения между цепями малых молекул растворителя. Для оценки плотности упаковки макромолекул знания плотности полимеров недостаточно, так как при равной плотности ван-дер-ваальсовый и, соответственно, свободный объемы могут существенно различаться, и наоборот, при разных плотностях эти объемы могут быть одинаковыми. Плотность упаковки полимерных цепей оценивается коэффициентом молекулярной упаковки к, представляющим собой отношение ван-дер-ваальсового мольного объема макромолекул к истинному мольному объему полимера, определенному на основании экспериментальных данных по плотности. [c.41]

При увеличении экспозиции термического дегидрохлорирования ПВХ характер спектра изменяется (относится к деструкции полимера как в атмосфере азота, так и воздуха). В электронных спектрах поглощения ПВХ, подвергнутого термическому дегидрохлорпроваппю на воздухе, максимумы вырождены до ступенек (ср. рис. 17, а и 17, 6), что, по-видимому, связано с влиянием карбонильных и других групп, образующихся при окислении полимера и находящихся в сопряжении с полиеновыми последовательностями. во с целью установления связи между количеством выделяющегося при дегидрохлорировании ПВХ HG1 (х в %) и образующимися при этом в полимерных макромолекулах двойными связями были вычислены интегральные оптические плотности Ds в области длин волн 300—600 нм (рис. 18). Такая оценка ненасыщенности макромолекул ПВХ является приближенной, ибо может служить только мерой общего содержания сопряженных двойных связей с п, условно не менее 4 и не более 12—14. При определении численных значений Z>s не учитываются вклады триенов, диенов и изолированных двойных связей. Пропорциональность между значением х и Dg наблюдается лишь в пределах до 0,2% элиминируемого НС1. Такое количество HG1 в условиях эксперимента выделяется при термодеструкции [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология