Концентрация локальная, радикалов

В последнее время особый интерес в качестве переносчика электронов вызывает анион-радикал кислорода, который образуется при электрохимическом восстановлении молекулярного О2 в апротонной среде. Высокая реакционная способность О2, его многофункциональность, позволяют использовать этот реагент в медиаторных реакциях при определении органических соединений. В аналитической практике нашли также применение системы с иммобилизованными на поверхности электрода медиаторами. Они применяются в качестве чувствительных элементов в датчиках (сенсорах) для определения различных субстратов. Иммобилизация медиатора на поверхности электрода обеспечивает его высокую локальную концентрацию, что повышает чувствительность определений. [c.477]

Сдвиг точки гелеобразования [25] в сторону больших глубин превращения в рассматриваемой системе, таким образом, не может быть объяснен ничем иным, как циклизацией. При этом оценки дают для вероятности циклизации величину — 0,999, т. е. эффективность сшивания за счет присоединения радикала к подвешенным группам составляет величину 1-10 . Такая величина вполне может быть объяснена именно соотношением локальной и средней концентрации в условиях разбавленного раствора. [c.99]

Следует подчеркнуть, что для полиэтилена и полипропилена значение х мало отличается от степени кристалличности, определенной по данным ИК-спектроскопии, т. е. только аморфные области полимеров доступны для низкомолекулярных веществ. Для системы с высокой кристалличностью — монокристалла полиформальдегида— локальные концентрации резко (в 70 раз ) превышают средние. Радикал, по-видимому, не проникает глубоко в образец, а локализуется в доступных дефектах (трещины, аморфные участки, нерегулярности структуры), прилегающих к поверхности. [c.125]

На рис. 2 представлена зависимость локальной концентрации радикала от общей концентрации полимера в растворе. Для обеих концентраций меченого полимера (0,1 и 0,5%) получаются близкие значения параметра dJd. Это свидетельствует о том, что по отношению к меченому полимеру раствор разбавленный в обоих случаях. Вместе с тем при увеличении общей концентрации полимера до 10% локальная концентрация возрастает приблизительно втрое. [c.167]

Структурные модели учитывают специфику изменения физических свойств полимеризационной системы повышение ее вязкости при достижении критической концентрации перекрывания макро-молекулярных клубков полимера и нарастание скорости повышения вязкости в результате взаимного проникновения сжатых до -размера клубков полимера с их перепутыванием и образованием устойчивой сетки зацеплений. Полагают [91], что в ряде случаев причиной гель-эффекта является пространственная сетка макромолекул, образованная физическими или химическими связями, либо их совокупностью. Физические связи возникают в результате меж-молекулярного взаимодействия, образуя локальные зацепления макромолекул. По достижений некоторой длины цепи растущий радикал способен подвешиваться к уже сшитой структуре образовавшихся ранее макромолекул, что приводит к резкому падению ега подвижности. Согласно згой концепции полимеризацион-ную систему в вязких средах можно рассматривать как микро-гетерофазную. [c.67]

Ширина индивидуальных компонент в спектре ЭПР радикала СНз в твердой фазе обычно составляет 3—4 гс, что существенно ниже, чем у других алкильных радикалов. Это свидетельствует о быстрой реориентации метильного радика.иа в твердой матрице. Непосредственно после облучения при 4,2° К линии спектра -СНз имеют ширину 11 —16 гс [7, 8]. При повышении температуры, когда концентрация радикалов несколько снижается, ширина линий уменьшается до 3,5 гс [8]. Существенно, что ширина линий в спектре, наблюдаемом непосредственно после облучения, не зависит от дозы излучения. По-видимому, первоначально радикалы стабилизируются в областях с высокой локальной концентрацией и происходит уширение линий вследствие спин-спинового взаимодействия. При нагревании в первую очередь рекомбинируют близко расположенные [c.149]

О наличии областей с высокой локальной концентрацией радикалов в облученном при 4,2° К метане свидетельствует также образование радикальных пар -СИз.. ..-Н [18]. Теория радикальных пар рассмотрена в приложении В. Структура спектра ЭПР радикальных пар (рис. IV.2) обусловлена диполь-дипольным взаимодействием двух спинов и СТВ с четырьмя протонами. В согласии с теорией, константы СТВ вдвое меньше, чем в спектрах индивидуальных радикалов (пары) = 255 гс (а = 505 гс) и (пары) = 11,5 гс = 23 гс). Константа диполь-дипольного взаимодействия D составляет 91 гс, что соответствует расстоянию между радикалами в паре, равному 6,76 А. При таком расстоянии радикал -СНз и атом Н разделены всего одной молекулой метана. [c.149]

Независимое доказательство образования новой фазы растворителя и включения спинового зонда в эту фазу было получено при исследовании обменного уширения линий ЭПР. Ранее было показано [6], что в системах с однородным распределением радикалов определенной частоте врашения радикалов однозначно соответствует определенное значение концентрационного уширения. Другими словами, в растворах, в которых радикал распределен равномерно и в которых частоты вращения зонда одинаковы, концентрационное уширение также должно быть одинаковым. Любые отклонения от этой закономерности свидетельствуют о неравномерном распределении радикалов в этих случаях можно определить локальные концентрации спиновых зондов, т. е. найти степень неравномерности распределения. [c.151]

Наличие корреляции между коэффициентами вращательной и поступательной диффузии дает возможность определить по обменному уширению характер распределения радикалов и их локальные концентрации. Величина обменного уширения зависит как ог концентрации радикалов, так и от коэффициентов поступательной диффузии [уравнение (8)]. Для определения локальных концентраций подбираются такие температуры, при которых в различных средах равны. При этом коэффициенты поступательной диффузии также будут равны, поскольку существует тесная связь между и /) . Поэтому различия в константах обмена будут связаны. лишь с различиями в локальных концентрациях радикала. Так, равенство [c.57]

При каждом акте передачи свободной валентности реакционный центр перемещается, В результате развитие цепной реакции в полимере приводит в появлению треков , образованных неподвижными продуктами реакции. Реагирующий в любой данный момент радикал находится на краю трека , из-за чего локальная концентрация продуктов в зоне реакции оказывается существенно выше ее средней концентрации в образце. Это должно приводить к значительному повышению вероятности вторичных реакций радикала с только что образовавшимся продуктом. [c.56]

В другой работе [111] отмечено, что образование радикалов при фотолизе растворов дифениламина, трифениламина и карбазола в этаноле в одинаковой мере снижает как фосфоресценцию, так и флуоресценцию амина. Таким образом, радикал дезактивирует синглетное возбужденное состояние амина. В этой же работе было исследовано тушение фосфоресценции аминов при у-радио-лизе этих растворов. Концентрация радикалов, вызывающая одинаковое тушение (па 30%), в случае радиолиза оказалась в 20 раз больше, чем в случае фотолиза. Это различие объясняется тем, что при фотолизе радикалы образуются в непосредственной близости от молекул амина, тогда как в случае радиолиза они образуются в среднем на значительно больших расстояниях. Если предположить, что радикалы совершенно беспорядочно расположены относительно молекул амина, то расчет по формуле Перрена дает для радиуса сферы взаимодействия значения 34, 30 и 36 А соответственно для дифениламина, трифениламина и карбазола. Эти радиусы соответствуют индуктивно-резонансному механизму тушения. Однако расчет по теоретической формуле (24) дает для дифениламина Лд = 11,5 А и еще меньшие значения для трифениламина и карбазола Это расхождение возможно объясняется тем, что локальная концентрация радикалов в окрестностях молекулы амина значительно больше, чем это следует из предположения о беспорядочном расположении. Механизм концентрирования радикалов около молекул амина в случае радиолиза неясен. [c.32]

В аморфных полимерах (каучуки, атактический полипропилен) величина дипольного уширения практически совпадает с теоретической величиной 5-сж . Это означает, что в этих полимерах радикал-зонд распределен почти статистически, т. е. локальные концентрации его близки к средним. [c.212]

Локальные концентрации радикала-зонда можно также определять по дипольному уширению линий ЭПР в матрицах, замороженных при температуре жидкого азота. В качестве параметра уширения предложено использовать отношение dl/d в спектре ЭПР замороженного радикала (рис. VI.2) [3]. На этом же рисунке показана зависимость этого параметра от концентрации радикала для всех жидкостей и аморфных полимеров со статистическим распределением радикала-зонда эта зависимость универсальна. В изотактическом полипропилене параметр dl/d при тех же концентрациях гораздо больше. Отсюда легко определить локальные концентрации, найдя отношение [c.213]

На рис. 5 представлены предполагаемая конфигурация сорбционного слоя и соответствующие спектры ЭПР радикала. При расходе радикала 100 мг/л и олеата натрия 50 мг/л наблюдается спектр ЭПР в виде синглета (рис. 5,с). При увеличении расхода олеата натрия до 200 мг/л происходит снижение локальной концентрации метки и наблюдается слабое разрешение триплета (рис. 5,6). Повышение температуры до 50 °С способствует разрешению триплетного спектра ЭПР и увеличению частоты вращения до 1,7 10 с (рис. 5, ). Флотируемость барита в этом случае высокая и гидрофобизация поверхности достигается как за счет олеата натрия, так и частично за счет спин-меченой кислоты. [c.99]

В табл. 1 приведена зависимость параметра dlld от концентрации метки, т. е. радикала, присоединенного к полимерной цепи. Результаты свидетельствуют о том, что метки взаимодействуют друг с другом, величина dlld равна 0,50, при этом среднее расстояние между ними существенно меньше того, которое наблюдается в растворе между свободными парамагнитными центрами при соответствующей концентрации радикалов, и не зависит от концентрации. Это может означать только одно парамагнитные метки сосредоточены в локальных областях, соответствующих, по-видимому, данной полимерной цепи, причем проникновение сегментов разных ценей в эти области минимально. Если это так, то, поскольку концентрация сегментов одной и той же цепи в разбавленном растворе в месте локализации клубка низка, следует сделать вывод, что увеличение концентрации полимера должно закономерно уменьшать объем полимерного клубка и в случае меченого полимера уменьшать расстояние между метками. [c.167]

Сагден рассмотрел кинетическую схему реакций, которая приводит к определяюшему влиянию одного из процессов [22]. Он показал, что, вероятно, каждая из реакций в пределах достигаемого временного разрешения обеспечивает равновесие между металлом и гидроксилом наблюдаемая величина ф не отстает от локальной концентрации радикала. При низкой энергии диссоциации связи М—ОН это равновесие достигается в первой реакции, в противном случае — во второй. Если константы скоростей обеих реакций имеют нормальные значения, то следует ожидать, что первая обладает небольшой или нулевой энергией активации, но, являясь тримолекулярным процессом, должна иметь эффективность порядка 10 ". Поскольку эта величина содержит число столкновений с второстепенным компонентом ОН, ее нужно уменьшить на порядок [3]. Таким образом, за 10 столкновений атома металла будет происходить один элементарный химический акт. Эффективность второй реакции равна единице, но она происходит с участием основного компонента, концентрация которого обычно около Ю атм. Энергия активации такой реакции по крайней мере не меньше теплоты реакции, поэтому вторая реакция будет медленней первой, если больцмановский множитель не больше 10" . При температуре 1800 К этой величине соответствует энергия активации 210 кДж/моль. Теплота реакции представляет собой разность энергий связей М—ОН и Н—ОН. Принимая последнюю равной 515 кДж/моль при 1800 К, можно увидеть, что тримолекулярные процессы будут быстрее, если только энергия связи М—ОН не больше 300 кДж/моль. [c.218]

Все предыдущее изложение касалось такой ситуации, когда локальные поля Нлок, действующие на электронный спин нитроксильного радикала, практически постоянны во времени, т. е. время их изменения, характеризуемое при неподвижных парамагнитных центрах временем спин-решеточной релаксации этих центров, должно существенно превышать величину для нитроксильного радикала. В случае самих нитроксильных радикалов это условие выполняется. Однако, если окружение радикала составляют парамагнитные комплексы, то это условие чаще всего нарушается и в коэффициенты, связывающие величины AЯvf с концентрацией комплексов или расстоянием от комплекса до радикала в паре, будут входить и времена этих комплексов (см., например, анализ подобной ситуации для нитроксильных радикалов, объединенных в пары с ионами Мп, проведенный в работе [96]). [c.99]

В кристаллических полимерах (полиэтилен, полипропилен, полиформальдегид) значение бЯ/С значительно выше, чем в аморфных полимерах. Это обусловлено тем, что радикал локализован только в аморфных областях- и его локальные концентрации (Слок) превышают средние (Сер), соответствующие гомогенному распределению по всему объему. [c.125]

Из соотношения экспериментальных значений бЯ/С для двух систем (с гомогенным и негомогенным распределением радикалов) можно найти отношение локальной концентрации к средней и оп-)еделить долю объема полимера (х), недоступную для радикала. 3 табл. I приведены значения б Я/С, Слок/Сср и и, измеренные для некоторых кристаллических полимеров. [c.125]

В работах были исследованы концентрированные растворы бутилкаучука в различных растворителях. Было показано , что при увеличении содержания бутилкаучука в толуоле частота вращения уменьшается, а энергия активации возрастает. В растворах с содержанием каучука от 25 до 65% было обнаружено аномальное увеличение частот вращения зонда при понижении температуры в интервале 210—235 °К. В этой области температур локальные концентрации радикала, определенные по обменному уширению, резко возрастают. Полученные результаты свидетельствуют о том, что происходит микрорасслаивание системы бутилкаучук—толуол. При этом радикал концентрируется в участках, обогащенных растворителем, что приводит к увелотению частоты вращения и локальных концентраций зонда. [c.59]

Г. К- Васильев и В. Л. Тальрозе [127] усовершенствовали тепловую теорию Джексона. Согласно [127], области повышенной температуры, при которой возникает необходимая подвижность радикалов, образуются не только в местах рекомбинации двух радикалов, но и в местах рекомбинации ионов и при локальном возбуждении, в горячих точках [128]. При этом учитывается вероятность гибели радикала в области повышенной температуры. Однако удовлетво-ртельное согласие теории с опытом получается лишь для атомов азота, стабилизированных при температуре жидкого гелия. Что касается радикалов, стабилизированных в матрицах из органических соединений, то цепочечно-тепловая модель рекомбинации приводит к величинам стационарной концентрации, на 1—2 порядка превышающим опытные значения. Это является следствием того, что для систем более сложных, чем стабилизированные атомы, цепочеч-но-тепловая модель неприменима, так как существуют и другие процессы, приводящие к гибели радикалов, не учтенные этой моделью. Тем не менее цепочечно-тепловая модель рекомбинации яв- [c.317]

Равенство кобм в жидкостях и аморфных полимерах при постоянном Тк показывает, что в этих системах радикалы распределены равномерно. В кристалличеёком полимере — изо-тактическом полипропилене — йобм примерно в два раза больше, чем в аморфных. Это означает локальная концентрация в два раза превышает среднюю, т. е. радикал в полимере распределен неравномерно. Поскольку степень кристалличности полипропилена 60%, можно считать, что радикал находится в аморфных участках полимера. [c.362]

Локальные концентрации радикалов и места локализации радикалов определяются микроструктурой системы. Например, исследование характера распределения радикалов в бинарных жидких смесях показало, что такие смеси могут быть микрогетероген-ными [56]. При изучении концентрированных растворов полимеров было обнаружено при определенных условиях происходит микрорасслаивание, и радикал концентрируется в областях с повышенным содержанием растворителя в результате этого его локальная концентрация значительно возрастает [57]. При исследовании критических явлений в системе жидкость — газ (этан, этилен) в присутствии радикала было найдено, что в критической точке возникают долгоживущие флуктуации концентраций вещества с повышенным содержанием радикала [58]. [c.362]

Из-за наличия акцепторных центров способность -АЬОз к специфической адсорбции выражена значительно сильнее по сравнению с 5102. Радикал I адсорбируется на активированной поверхности уАЬОз крайне неравномерно [34]. В результате поверхностной диффузии локальные концентрации радикала I уменьшаются. Однако если на ЗЮг этот процесс занимает при комнатной температуре не более нескольких часов, то на у-А Оз он не заканчивается в течение нескольких суток. Энергия активации поверхностной диффузии составляет 120 25 кДж/моль. Она, по-видимому, близка [c.251]

К сожалению, получение точных значений е в настоящее время затруднительно из-за того, что нельзя дать обоснованную оценку б, кроме того, что б<1. Проведенные по экспериментальным данным расчеты показывают, что е может быть больше 1, т. е. локальная концентрация в некоторых случаях может быть больше средней в несколько раз, что совпадает с выводами, полученными по данным стационарных методик (см. выше). В этой связи представляют интерес данные, полученные прп исследовании концентрационной зависимости величин (Тв)- для стеклообразных замороженных растворов стабильного органического радикала ДФПГ в дейтерированном метиловом спирте [105] (в области концентраций 3-10 —2,4 10 г ). Эту систему, по-видимому, можно рассматривать в качестве модели равномерного распределения радикалов, о чем свидетельствуют также данные по изучению спектров ЭПР [105]. В этом случае величина еб = 0,4. В табл. 17 приведены значения еб для различных исследованных объектов, отнесенных к еб для ДФПГ. Величины еб в случае облученных веществ определялись из данных по кинетике накопления радикалов. Из вида спектра ЭПР изученных радикалов можно заключить, что величины б для них, по-видимому, близки, так что отношение [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология