Ароматические реакции с первичными и вторичными аминами

Принадлежность аминов к первичным (алифатическим или ароматическим), вторичным или третичным жирноароматическим может быть установлена по реакции с азотистой кислотой. Если при обработке предварительно охлажденного до —5°С соляно-кислого раствора исследуемого амина раствором нитрита натрия выделяется газ, вещество является первичным алифатическим амином [c.226]

Началом всех реакций является насыщение гетероциклического кольца, затем происходит разрыв гидрированного кольца в различных положениях с образованием первичных и вторичных аминов. Следующая стадия — дальнейший гидрогенолиз с образованием ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями, парафиновых углеводородов и свободного аммиака. Соединения, содержащие азот, гидрируются труднее серо- и кислородсодержащих соединений, а также диеновых и олефиновых углеводородов. [c.222]

Для определения аминов имеется много специальных тестов, включая цветные реакции, большинство из которых связано с окислением (см. кн. I гл. 1). Одним из наиболее безошибочных методов распознавания первичных ароматических аминов является диазотирование и сочетание с фенолом. Важной реакцией обнаружения вторичных аминов, например цитизина [50], является взаимодействие с азотистой кислотой, в результате которого образуются М-нитрозосоединения. Однако пельтьерин, являющийся вторичным амином, дает N-aцeтильнoe и К-бепзо-ильное производные, но не образует нитрозопроизводного [159]. Вместе с тем кодеин XXI, который содержит третичную аминогруппу, реагирует с НМ0.2, образуя N-нитpoзoнopкoдeин [352] [c.40]

При араминировании в первичном амине происходит замена одного из атомов водорода аминогруппы на арильный остаток. Поэтому реакцию араминирования можно рассматривать и как реакцию арилирования первичного ароматического амина, осуществляемую действием второй молекулы амина, а также ароматического оксисоединения, галоидопроизводного или сульфокислоты. Однако это менее целесообразно, так как ароматические остатки, входящие в арилирующий агент, обычно сложнее, чем остаток амина (разумеется, в тех случаях, когда арилирующий агент не является сам амином). Поэтому целесообразнее реакцию образования вторичных аминов рассматривать как реакцию введения ариламиногруппы. В связи с тем, что введение ариламиногруппы вместо атома галоида изложено в гл. VII, ниже излагаются лишь иные приемы получения вторичных ароматических аминов. [c.466]

Нитрозирование ароматического кольца под действием азотистой кислоты обычно проводят только с такими активными субстратами, как амины и фенолы. Однако первичные ароматические амины при обработке азотистой кислотой дают диазониевые ионы (реакция 12-48), а вторичные амины имеют тенденцию образовывать скорее М-, чем С-нитрозопродукты (ре- [c.336]

Из ранних исследований, которые привели к возникновению понятия о пространственных препятствиях при реакциях, отметим здесь классические работы по реакционной способности первичных и вторичных аминов жирного, алицикличе-. ского и ароматического рядов и некоторых гетероциклических оснований [223]. Этими исследованиями был открыт обширный класс медленных молекулярных реакций второго порядка, которые идут замедленно, несмотря на малые энергии активации, вследствие аномально низких величии предэкспоненциальных множителей, что обусловлено большими пространственными препятствиями- при этих реакциях. [c.165]

Алифатические амины очень активны, ароматические —менее реакционноспособны. Вторичные амины реагируют медленнее, чем первичные. Реакция с первичными аминами сопровождается выделением тепла и протекает с большой скоростью, поэтому отверждение аминами можно проводить при комнатной температуре -— это позволяет получать изделия больших размеров. Отверждение аминами не сопровождается выделением побочных продуктов, поэтому усадка отвержденных смол незначительна. [c.291]

Как видно из приведенных схем, началом всех реакций является насыщение гетероциклического кольца, затем происходит разрыв гидрированного кольца в различных положениях с образованием смеси первичных и вторичных аминов. Следующая стадия — дальнейший гидрогенолиз с образованием ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями, парафиновых углеводородов и свободного аммиака. [c.11]

Мы ВИДИМ, что один из атомов водорода, связанный с азотом, замещается на алкильную группу поэтому реакцию часто рассматривают как алкилирование аминов. Амин может быть алифатическим или ароматическим, первичным, вторичным или третичным обычно используют алкилгалогениды. [c.713]

Реакция запекания позволяет получать чистые сульфокислоты многих первичных и вторичных аминов при минимальной затрате серной кислоты. Эту реакцию осуществляют путем длительного нагревания бисульфатов ароматических аминов при определенной температуре, обычно не превыщающей 200°С. Раньще сухие бисульфаты аминов нагревали на металлических противнях в специальных печах при заданной температуре, иногда под вакуумом. В настоящее время эту операцию проводят, нагревая бисульфаты аминов в высококипящих органических растворителях, например в полихлоридах бензола. Это обеспечивает значительно более равномерный обогрев и исключает подгорание твердого продукта. [c.73]

Еще один процесс гидроксилирования, называемый реакцией Эльбса [160], заключается в окислении фенолов в г-дифенолы под действием персульфата калия K2S2O8 в щелочной среде [161]. Окисление первичных, вторичных или третичных ароматических аминов приводит преимущественно или исключительно к орто-производным если же оба орто-положения заняты, образуется пара-изомер. Реакция с аминами носит название окисления по Бойлэнду — Симсу. Как с фенолами, так и с аминами выходы обычно не превыщают 50 7о- Механизм реакции окончательно не выяснен, но вполне возможно, что он включает атаку кислорода или азота ионом ЗгОз " и последующую перегруппировку, приводящую к образованию соответствующих продуктов [162]. [c.81]

Ольсон и Фельдманн применили разработанный Смитом и Браяном (С. 1935, II, 2709) метод ацетилирования оксигрупп хлористым ацетилом в пиридиновом растворе для количественного ацетилирования аминов и установили, что с первичными ароматическими аминами реакция осложняется. Вторичные амины реагируют количественно, алифатические амины дают очень небольшой [c.703]

Для установления принадлел<.ности ароматических аминов к первичным, вторичным или третичным предположительно отнесенный к аминам образец растворяют в соляной кислоте, прибавляют по каплям раствор нитрита натрия и щелочной раствор -нафтола. Появление окраски позволит отнести вещество к первичным ароматическим аминам. Дополнительно надо сделать пробу на ароматическую структуру (окраска с хлористым алюминием см. выше). В том случае, если обе пробы оказались отрицательными, раствор подщелачивают. Появление зеленой окраски дает основание предположить, что вещество является третичным жирноароматическим амином, который, как известно, в этих условиях нитрозируется в пара-полол<ение (если оно свободно). В этом случае надо также сделать пробу на ароматическую структуру. Если и эта проба оказывается отрицательной, продукт взаимодействия амина с азотистой кислотой извлекают из водного раствора эфиром, эфир испаряют, а остаток смешивают с 1—2 каплями 90%-ного раствора фенола, так называемый жидкий фенол. Если при растворении в щелочи появится ярко-зеленая или синяя окраска (реакция Либермана), вещество относится к алифатическим, ароматическим или смешанным вторичным аминам -. Чтобы уточнить и этот вопрос, надо сделать пробу на ароматическую структуру (см. выше). Триарил- и триалкиламины с азотистой кислотой не реагируют. [c.121]

Обе стадии реакции обратимы и для проведения реакции полностью в желаемом направлении необходимо присутствие избытка аммиака. Обратная реакция, также носящая имя Бухерера, применяется для получения нафтолов из нафтиламинов. Синтез аминов по Бухереру неприменим к фенолу, но резорцин может быть с прекрасным выходом превращен в ж-аминофенол. В то время как трудно переоценить значение реакции Бухерера для получения, 3-нафтиламина и производных нафтиламина вообще, 2- и 8-сульфо-производные а-нафтола и 4-сульфопроизводные -нафтола не вступают в эту реакцию. Весьма ценная особенность реакции Бухерера заключается в возможности замены аммиака алифатическим или ароматическим амином, так что в результате реакции получается вторичный амин, например, N-метил- или N-фенилнафтиламин. При нагревании диоксипафталина, имеющего один гидроксил в а-, а другой в [ -положении с аммиаком или первичным амином, замещается преимущественно -гидроксил. Так, 1,7-диоксинафталин дает [c.102]

Хотя обработка азотистой кислотой в конце концов действительно приводит к образованию диазосоединения, первой стадией этого процесса является введение в аминогруппу ароматического амина нитрозогруппы, т. е. реакция нитрозирова-ния. Эта реакция в принципе не отличается от нитрозирования вторичных. жирноароматических аминов и принадлежит к разряду реакций ацилирования аминов, т. е. введения остатка кислоты, Б данном случае азотистой. Только особенности свойств ароматических диазосоединений заставляют исследователя отличать реакцию нитрозирования вторичных аминов от диазотирования первичных, проводя между ними резкую грань. Нитрозамин вторичного жирноароматического амина никто не называет диазосоединением, а нитрозамин, полученный из первичного амина, причисляют к ним. Здесь полезно перечислить те соединения, которые принято называть диазосоединениями. Это, прежде всего, нитрозамин, получающийся в качестве первой стадии при реакции диазотирования, диазогидрат, являющийся, как мы увидим позже, таутомером нитрозамина, их ионы, носящие названия диазотатов, и, наконец, соль диазония [c.16]

Реакция с и-толуолсульфохлоридом. Первичные, вторичные и третичные амины можно различить также по реакции с /г-толуолсульфохлоридом. Первичные амины, как жирные, так и ароматические, реагируют, образуя замещенные /г-толу-олсульфамиды [c.267]

Сравните отношение к азотистой кислоте первичных, вторичных и третичных аминов алифатического и ароматического рядов. Как реагируют с азотистой кислотой следующие амины 1) о-толуидин, 2) бензиламин, 3) этиланилин, 4) диметиламии, 5) триэтиламин, 6) диметиланилин, 7) л-нитроанилин, 8) пропил-амин Напишите уравнения реакций и назовите полученные продукты. [c.190]

Превращение сложных эфиров в амиды — полезный метод синтеза незамещенных, N-замещенных и N,N-дизaмe-щенных амидов из соответствующих аминов [727]. Реакцию можно проводить с алкильными или ароматическими группами R и R. Особенно хорошей уходящей группой является п-нитрофенильная. Эта реакция весьма ценна, так как многие сложные эфиры легкодоступны или сравнительно легко получаются даже в тех случаях, когда этого нельзя сказать о соответствующем ангидриде кислоты или ацилгалогениде. Согласно другой методике, сложные эфиры обрабатывают амидами диметилалюминия MeaAlNRR и получают хорошие выходы амидов в мягких условиях [728]. Реагент легко получить из триметилалюминия и аммиака или первичного или вторичного амина, а также из их солей. [c.158]

Первичные и вторичные амины способны реагировать с азотистой кислотой. Особенно aaikHoe значение имеет реакция между первичными ароматическими аминами и азотистой кислотой — реакция диазотирования. Суммарное уравнение этой реакции на примере простейшего ароматического амина — анилина [c.327]

Важным методом, используемым в промышленности для нуклеофильного замещения амино- и гидроксигрупп в нафталиновом ряду, является реакция Бухерера. Сущность этой реакции состоит в том, что нафтиламины и нафтолы, как и многие их сульфокислоты и другие производные, при нагревании в водных растворах солей сернистой кислоты образуют продукты присоединения. Обрабатывая их при нагревании раствором щелочи, получают соответствующие нафтолы, а при действии водного аммиака или аминов — нафтиламины с хорошим выходом. Реакции проходят в мягких условиях. Так, взаимодействие 2-нафтола с ароматическими аминами и бисульфитом натрия дает возможность получать Л -арил-2-нафтил-амины в водной среде при ПО—120°С, тогда как в отсутствие бисульфита требуется нагреванпе до 260 °С с отгонкой воды. Для получения первичных аминов гидроксисоединение нагревают в растворе аммиака и сульфита аммония, для получения вторичных аминов используют соответствующий амин и сульфит натрия. Для замены аминогруппы гидроксилом исходный нафтиламин нагревают с сульфитом натрия и щелочью до прекращения выделения аммиака. Таким образом реакция Бухерера обратима. [c.209]

На основе адамантилсодержащих имидоилхлоридов синтезированы N-фo фopи-лированные имидаты, проявляющие широкий спектр медико-биологической активности Реакция этих соединений с рядом первичных и вторичных аминов алифатического и ароматического ряда приводит к образованию К-замещенных амидинов с выходом 79-96%. У синтезированных амидинов прогнозируются кардиотоническая, транквилизирующая, ноотропная и фунгицидная активности. [c.40]

При разработке способов получения и изучение свойств синтезированных соединений установлены закономерности реакций соединений адамантана, а именно вторичных амидов и диамидов с хлорирующими реагентами имидоилхлоридов и диимидоилхлоридов со спиртами, фенолами, аммиаком, первичными и вторичными аминами, гидразинами, сложными ароматическими соединениями термораспад имидоилхлоридов влияние эффектов адамантильной группы на реакционную способность имидоилхлоридов при их взаимодействии с нуклеофильными и электро-фильными реагентами кинетика и механизм имидоилирования гидрокси-соединений имидоилхлоридами взаимодействие имидатов с электроноакцепторными заместителями в иминофуппе с аминами и гидразином экспериментально количественно или качественно определена основность имидоилхлоридов и имидатов, установлена связь этого свойства со строением соединений. [c.85]

Как уже указывалось выше, хлорангидриды ароматических кислот, в частности хлористый бензоил, широко применяются для открытия спиртов, первичных и вторичных аминов. Для этой цели действуют на указанные соединения хлорангидридом кислоты в присутствии ш,елочи, значительно облегчающей реакцию (реакция Шоттен-Баумана). Ацильные производные, образованные ароматическими кислотами, в большинстве случаев прекрасно кристаллизуются и легко поддаются очистке и характеристике по температуре плавления. В качестве примеров реакции ацилироваиия ниже дается описание получения фенилбензоата и гиппуровой кислоты. [c.70]

Ароматические амины так же легко нитруются, нак и фенолы, но первичные и вторичные амины очень склонны вступать в нежелательные побочные реакции окисления. Поэтому рекомендуется защищать аминогруппы апилированием ила взаимодействием с альдегидами с образованием оснований Шиффа. [c.387]

Получение замещенных тиомочевин присоединением первичных или вторичных аминов к феиилизотиоцианату (общая методика для качественного анализа). Растворяют 0,2 г амина в 5 мл спирта и прибавляют раствор 0,2 г фенилизо-тиоцианата в 5 мл спирта. Бели реакция не идет при комнатной температуре, реакционную смесь слегка подогревают в течение 1—2 мин. Если при после-дующе1М охлаждении, несмотря на трение стеклянной палочкой, кристаллы не выпадают (это бывает в случае ароматических аминов), то нагревают еще [c.113]

Реакцию с азотистой кислотой используют также для разделения и качественного обнаружения вторичных аминов в присутствии первичных или третичных. Если азотистая кислота действует на смесь первичного, вторичного и третичного аминов, то первичные амины дезаминируются, а третичные остаются неизменными. Образующиеся из вторичных аминов нитрозамины имеют желтую окраску, они перегоняются с водяным паром и растворимы в эфире. При нагревании с кислотами они расщепляются вновь на вторичные амины и азотистую кислоту. Ароматические нитрозамины склонны к перегруппировке в /г-нитрозариламины. [c.232]

Определение растворимости и обнаружение азота при предварительных испытаниях уже позволяют сделать выводы о присутствии или отсутствии аминов. Первичные ампны можно идентифицировать при помощи изонитрильной реакции. Отличить первичные алифатические амины от ароматических можно, проводя диазотирование и азосочетание. Разделение первичных, вторичных и третичных аминов проводят через сульфамиды (реакция Гинз-берга, см. разд. Г, 8.5). [c.305]

В эту реакцию вступает множество самых разных альдегидов и кетонов иногда с удовлетворительными, а иногда и с неудовлетворительными результатами. Некоторые примеры успешного проведения реакции, взятые из работы [120] (если не указана ссылка на другой источник), приведены ниже. Формальдегид склонен образовывать третичные амины с аммиаком, первичными и вторичными аминами. Бензальдегид с муравьинокислым аммонием дает смесь первичных, вторичных и третичных аминов, но с нинеразином и муравьиной кислотой он дает N,N -дибeнзилпипepaзин с выходом 84% [128]. Алифатические кетоны образуют первичные амины с выходами от 30 до 80%. При взаимодействии ряда алифатических и ароматических кетонов, аммиака и муравьиной кислоты получены выходы от 50 до 85%. Замена первичного или вторичного амина аммиаком обеспечивает получение удовлетворительных выходов вторичных или третичных аминов. Как уже указывалось, циклогексанон можно удовлетворительно превратить в соответствующий первичный или вторичный амин [124]. [c.487]

Этот синтез похож на синтез Гаггермана — Коха, но в данном случае формилгалогенид выделяется перед введением в реакцию. Фтористый формил формилирует ароматические углеводороды (а также спирты, фенолы, соли карбоновых кислот, тиоспирты и первичные и вторичные амины) [10]. Этот реагент можно получить из муравьиной кислоты и кислого фторида калия или из смешанного ангидрида уксусной и муравьиной кислот и безводного фтористого водорода. В качестве катализатора следует предпочесть трехфтористый бор выходы с ароматическими углеводородами колеблются от 56 до 78%. [c.50]

Ароматические амины, как правило, не растворимы в воде и являются слабыми основаниями они растворяются в разведенных минеральных кислотах с образованием солей. Следует, однако, отметить, что хлоргнд-раты пекоторых аминов, например нафтиламииов очень мало растворимы в холодной воде. Амины характеризуются множественными реакциями, служащими для их обнаружения и идентификации. Так, при взаимодействии с сероуглеродом первичные и вторичные амины почти мгновенно образуют дитиокарбаминаты, в то время как третичные не вступают в реакцию [c.224]

Начальной реакцией всех соединений, содержащих пиридиновое или лиррольное кольцо, является насыщение гетероциклического кольца. Затем происходит разрыв гидрированного кольца в различных положениях с обра--зованием смеси первичных и вторичных аминов. После этого ариламины подвергаются дальнейшему гидрогенолизу с образованием ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями, алканов — С3 и свободного аммиака. В присутствии гидрирующего катализатора образуются основания, первоначально отсутствовавшие в исходном сырье. Если катализатор не обладает гидрирующей активностью, например при каталитическом крекинге, то активность его не снижается азотистыми соединениями неосновного характера. При гидрокрекинге азотсодержащих нефтяных фракций в присутствии дисульфида вольфрама на алюмосиликатном носителе изомеризация частично подавляется вследствие образования] аммиака и аминов, которые дезактивируют катализатор. [c.138]

Смотреть страницы где упоминается термин Ароматические реакции с первичными и вторичными аминами: [c.73] [c.315] [c.274] [c.429] [c.151] [c.242] [c.338] [c.484] [c.231] [c.410] [c.351] [c.402] [c.377] [c.286] [c.351] [c.372] [c.438] [c.16] [c.438]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология