спектры реакционная способность, общая

I. Законы фотохимии. В фотохимии рассматриваются закономерности влияния электромагнитных колебаний видимого и ультрафиолетового участков спектра на реакционную способность химических систем. Общая реакционная способность химической системы характеризуется значениями стандартного сродства реакций АО (Т) и стандартного сродства в процессе образования переходного состояния Значения А0 (7 ) и АС (7) изменяются с изменением температуры. При повышении температуры в системе изменяется кинетическая энергия поступательного и вращательного движения молекул и энергия колебательного движения ядер атомов. В области средних температур энергия движения электронов при изменении температуры практически остается постоянной. Чтобы перевести электроны на более высокие электронные энергетические уровни, надо нагреть систему до высоких температур, при которых многие реагенты разлагаются. При воздействии на химическую систему электромагнитными колебаниями с частотой видимого и ультрафиолетового участков спектра изменяется энергия движения электронов. Поглощая квант энергии, электроны переходят с ВЗМО на НО Ю. Образуется возбужденная молекула, обладающая избыточной энергией. Распределение электронной плотности в возбужденных молекулах существенно отличается от распределения электронной плотности в исходных молекулах. Повышается энергия колебательного движения ядер. Физические и химические свойства возбужденных молекул отличаются от свойств молекул в невозбужденном состоянии. Появляется возможность получения новых веществ, синтез которых невозможен при термическом воздействии на систему. [c.610]

При угловой структуре радикала спектр ЭПР в зависимости от общего числа электронов в системе и анизотропии образца имеет характерный вид, позволяя определять спиновую плотность на центральном атоме и оценивать валентный угол. Так, например, для радикала NO2 было получено значение валентного угла 133°, совпадающее в пределах ошибок с установленным прямыми экспериментальными методами (134°). В ион-радикале СО2" идентифицированном методом спектроскопии ЭПР в облученном формиате натрия, локализация неспаренного электрона на оказалась больше сравнительно с N в NO2 , что соответствует большему значению валентного угла (ближе к 180°). Эти выводы согласуются с особенностями реакционной способности этих частиц большая склонность ион-радикала O2 к димеризации, присоединение водорода к атому углерода, а не к кислороду, как в радикале NO2, и т. д. [c.69]

Следует отметить, что флуоресценция, фосфоресценция и фотохимические процессы также объясняются электронными переходами. Так, при фотохимических процессах в химическом взаимодействии участвуют молекулы в возбужденном состоянии, которые обусловливают их реакционную способность. Благодаря использованию электронных спектров поглощения появилась возможность определять ионизационные потенциалы молекул, которые можно вычислить из длин волн, необходимых для возникновения эффекта фотоионизации. Наиболее общее практическое приложение спектроскопии и в первую очередь электронной спектроскопии — опре- [c.163]

В ряде работ по полимеризации на поверхности из паровой фазы [1, 49] отмечались высокие кинетические порядки общей скорости полимеризации по концентрации адсорбированного мономера п . В интервале концентраций от 0,1 до нескольких монослоев эффективные значения в некоторых системах достигают 4-5. В качестве примера на рис. 1.4 приведены соответствующие зависимости для радиационной полимеризации ММА на аэросиле и MgO [1]. В ранних работах эти результаты связывали с образованием ассоциатов мономеров при адсорбции на поверхности и их преимущественным участием в полимеризации. Никаких экспериментальных доказательств этого получено, однако, не было. По-видимому, в системах рассматриваемого типа как само по себе образование ассоциатов мономера, так и ускорение полимеризации под влиянием такого процесса маловероятны. На отсутствие сколько-нибудь значительных количеств ассоциатов в упомянутых (и аналогичных им) системах указывают, например, ИК-спектры адсорбированных мономеров. Однако, если бы в каких-то незначительных количествах ассоциаты молекул мономера и образовывались, то перемещаться по поверхности как целое они должны значительно медленнее, чем отдельные молекулы мономера, и соответственно вероятность их участия в полимеризации должна быть значительно меньше. Предполагать сколько-нибудь значительное увеличение истинной реакционной способности мономеров в таких ассоциатах, связанное, например, с эффектами комплексообразования, в рассматриваемых системах также нет оснований. Вряд ли можно допустить и существование в этих системах длинных упорядоченных заготовок из молекул мономеров, в которых цепь могла бы вырастать без их существенного перемещения. [c.16]

Общей является закономерность влияния строения молекул на реакционную способность, выражаемая уравнениями Гаммета и Тафта, общей является симбатность изменений прочности связей и интегралов перекрывания соответствующих орбиталей. Имеется много общего и в спектроскопических свойствах соединений с обычными химическими связями и соединений с межмолекулярными донорно-акцепторными связями (появление новых полос поглощения в электронных спектрах, определенная корреляция между частотами колебаний, силовыми постоянными связей и их прочностью). [c.380]

Следует отметить именно водородная связь наиболее сильно влияет на ЭПР-спектры стабильных радикалов. Образование других комплексов (типа КПЗ) труднее заметить по изменению констант СТВ. или й -фактора. Однако в общем случае это зависит от типа радикала и степени смещения равновесия в сторону образования комплекса радикал — растворитель. Параметры спектров ЭПР ряда азотнокислых радикалов типа I и П практически не изменяются при замене инертных углеводородных растворителей ароматическими (см. табл. IX. 1), хотя не вызывает сомнения, что между радикалом и растворителем образуются л-комплексы, так как происходит изменение реакционной способности радикалов в различных реакциях (см. гл. IX, 3). Об этом свидетельствуют также данные УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии. [c.360]

Существование в системе различного типа ионных пар доказано данными электронной спектроскопии в видимой и ультрафиолетовой частях спектра и данными ИК-спектроскопии. По наличию батохромного сдвига полосы поглощения, обусловленной контактной ионной парой в присутствии сильно сольватирующего растворителя, можно обнаружить факт сольватации ионной пары, и рассчитать соответствующую константу равновесия [45]. Доказано (см. гл. И1, 3), что способность растворителя к образованию в растворе сольватированных ионных пар зависит от диэлектрической проницаемости среды, стерических факторов, основности растворителя и т. д. [45, 46]. При отсутствии стерических эффектов способность эфиров к сольватации ионов щелочных металлов удовлетворительно коррелирует с основностью растворителя, однако в общем случае установить строгие закономерности влияния среды пока не представляется возможным. Определенные перспективы в отношении выяснения строения сольватно-разделенных ионных пар и причин изменения их реакционной способности по сравнению с контактными ионными парами открываются при использовании метода ЭПР [47—50]. [c.387]

При обработке сульфохлорированного полимера аминами атомы хлора, находящиеся в р-положении по отношению к сульфохлоридным группам (содержание р-атомов хлора составляет 0,5% от общего количества связанного хлора), отщепляются в виде хлористого водорода. Этот вывод подтверждается появлением в ИК-спектре полосы поглощения при 225 р,. Около 3% от общего содержания хлора можно удалить обработкой полимера подпетым калием и 17,7%— обработкой цинковой пылью, однако эти реакции детально не исследованы. Исследование состава полимера методом аминирования дает более надежные результаты, однако оценка полученных данных осложняется образованием в цепях полимера аллиль-ных структур и влиянием присоединившихся аминогрупп па реакционную способность соседних атомов хлора. [c.236]

Газовый хроматографический анализ реакционной смеси показал, что она состоит из шести компонентов. Основной компонент ау-хлор бромгидрин, составляющий 66,3% от общей массы. Строение соединения. подтверждается константами,, элементарным микроанализом ИК-спектром (рис. 3). ИК-спектр этого соединения имеет полосы поглощения (5) вблизи 1050—1100 и 3400—3600 см , характерные для валентных колебаний группы С-О и группы 0-Н вторичных спиртов. Количество остальных компонентов колеблется от 2,36 до 10,9%. Ввиду высокой реакционной способности этих соединений, выделить их не удалось. В дальнейшем намечается продолжить исследование механизма реакции галоидирования а-эпихлоргидрина. [c.267]

Согласно спектроскопическим данным, 186 остается ароматичным, так как драматических изменений в его ЯМР-, УФ- или ИК-спектрах в сравнении с обычньпли ароматическими соединениями не наблюдается. В то же время его реакционная способность имеет мало общего со свойствами обьрг-ных производных бензола и напоминает скорее поведение 1,3-диенов. Так, например, бромирование 186 количественно дает продукт присоединения — [c.450]

В процессе катализа органических веществ с катализатором соприкасается сложная смесь компонентов, и одной из основных задач при выяснении механизма реакции является установление генетических взаимоотношений этих компонентов, т. е. определение, что из чего образуется и какие вещества являются основными — конечными, промежуточными и побочными продуктами превращения. В этих целях успешно использовали гетерообмен дейтерия, который проводился в основном в двух направлениях с целью изучения обмена насыщенных углеводородов с дейтерием и с целью изучения путей перемещения водорода и дейтерия в ходе гидрирования олефинов дейтерием. Общей задачей всех этих исследований было более глубокое, детальное изучение механизма каталитического превращения углеводородов— гидрирования, дегидрирования, изомеризации и т. п.Характер продуктов, образующихся на начальных стадиях реакций изотопного обмена, определяется природой адсорбированных промежуточных соединений и их реакционной способностью. В некоторых случаях при каждом соприкосновении молекулы углеводорода с поверхностью катализатора обменивается только один атом водорода, но часто образуется целый спектр продуктов с различным изотопным составом. [c.57]

Были проведены некоторые интересные наблюдения, в особенности Крамером с сотрудниками (см. главу седьмую [7]), касающиеся спектроскопических изменений и изменений химической реакционной способности вследствие включения органических веществ в подходящую структуру хозяина (см. главу девятую). В общем случае полосы поглощения органических молекул смещаются в сторону более длинных волн. Типичным примером таких сдвигов являются смещения максимумов поглощения при 50 и 100 А в видимой части спектра метилено)вого голубого при образовании комплекса с Р-циклодекстрином. Более того, в данном случае имеют место изменения восстановительного потенциала в системах с органическими веществами, которые могут достигать 0,05 в. [c.587]

Содержание первого тома английского издания распадается на две части. В первой части рассматриваются более строгие теории молекулярных орбиталей, во второй — теория я-электронных систем. Обеим указанным частям предпосланы обстоятельные вступления с общим обзором развития теории, составленные Р. Парром. Из числа лекций, посвященных общим вопросам, следует выделить лекцию Рюденберга, в которой весьма подробно обсуждаются различные математические и физико-химические аспекты применения хартри-фоковских орбиталей для описания молекул. Несколько обособленно по своему содержанию стоит лекция Фукуи, который пытается использовать указанный выше подход для описания реакционной способности и кинетических закономерностей взаимодействия молекул. Следует заметить, что законность подобного обобщения методов, развитых для дискретного спектра, на случай непрерывного спектра без дополнительных ограничений представляется весьма спорной. В то н е время основная концепция, используемая в работе Фукуи, о связи реакционной способности с распределением л-электронного заряда на атомах, несомненно, является плодотворной и во многих отношениях отражает давно установившиеся в органической химии качественные представления. [c.6]

В 1934 г. Инголд опубликовал обзорную статью [26], посвященную общей теорип реакционной способности органических соединений, где свел вместе положения, уже сформулированные к тому времени, а также сделал широкую попытку установить зависимость между электронным строением органических молекул п данными физических и физико-химических методов исследования диполь-ными моментами, теплотами образования и спектрами. [c.126]

В спектрах систем наблюдаются две группы полос в УФ-области кг И в видимой области (Х2, Кз,. Первоначальное предпололсение относительно отнесения полосы, в УФ-области с ч = 300- -310 нм авторами. [2] только к третичному алкильному иону несостоятельно, из-за малого времени жизни этого иона, и кроме того, поглощение в этой области наблюдалось в спектрах растворов первичных, вторичных и третичных алифатических спиртов в Н2504, а также олефинов и диолефииов. Все эти растворы должны иметь в общем структурно аналогичный хромофор, который можно получить из любого замещенного олефина. Этим хромофором, согласно [3], является аллильный катион, который, по-ви-димому, первым образуется в результате превращений реакционно-способных алкильных ионов под действием свободного олефина. [c.27]

Что это дает Во-первых, возможность, используя данные о реакционной способности двух мономеров, оценить влияние трех типов звеньев. Если обратиться к рассмотренной выше теории реакционной способности трех типов звеньев, т. е. этиленовых звеньев в центре триадэтилен—этилен—этилен, пропилен—этилен—этилен и пропилен—этилен—пропилен, оценить не только общий состав, но и распределение звеньев, то, пользуясь теорией, развитой Харвудом, можно было бы предсказать распределение звеньев в таком продукте и прокалибровать его, используя инфракрасные спектры и спектры ядерного магнитного резонанса, а затем сравнить с промышленными образцами. Такая задача, которая успешно была решена для данного конкретного случая, по-вндп-мому, может иметь большое значение, в частности для доказательства микроструктуры разнообразных полиакрилатов (их мож- [c.74]

Подробный обзор данных о корреляции положения полос поглощения в спектрах производных бензола с постоянными реакционной способности заместителей содержится в работе Сайдова [17], на основании которой написан настоящий параграф. Как уже говорилось в гл. 4, в электронных спектрах поглощения производных бензола обнаружена линейная зависимость между ДЯ и Да, где До — величина, отражающая способность заместителя к полярному сопряжению, а АХ — смещение первичной ->полосы поглощения бензола при замещении [18]. Однако было обнаружено [19], что простая количественная связь между смещением частоты максимума полосы поглощения при замещении Ду и а-константами заместителей является скорее частным случаем, чем общей закономерностью. Объектами указанных выше исследований служили растворы некоторых производных бензола в гептане или этаноле. [c.214]

Однотипность процессов полного окисления парафинов, олефинов и ацетиленовых углеводородов на окислах позволяет установить связь между термодинамическими характеристиками окисляющихся молекул и их реакционной способностью на данном катализаторе (стр. 46—48). Это дает возможность перейти к обобщенной схеме, связывающей скорость катализа с термодинамическими свойствами и катализаторов, и реагирующих молекул (в пределах данной группы однотипных каталитических систем). Поскольку в общем случае, т. е. при перемене катали-затора и реакции скорость зависит от qs и от еь, то графически зависимость Ig l =f( s, еь) выражается трехмерной диаграммой. На рис. 8 представлена такая диаграмма для полного окисления пропана, пропилена и ацетилена на ряде окисных катализаторов. Если бы спектр q и el был непрерывным, то зависимость lgi =/( s, еь) можно было бы представить в виде некоторой поверхности. Сечения ее при ei,= onst (одна и та же реакция на ряде катализаторов) дают кривые Ig W—qs (рис. 2, [c.49]

Из уравнения (VI. 10) видно, что оно является полным аналогом уравнения Гаммета в отношении влияния растворителя на реакционную способность, причем если уравнение Уиистейна — Грюнвальда в основном применимо лишь к процессам, в лимитирующей стадии которых происходит ионизация реагента, то уравнение Броунстейна описывает более широкий круг физико-хими-ческих явлений, протекающих в растворах. Вообще говоря, если принять справедливым принцип линейного соотношения свободных энергий, уравнение типа (VI. 10) может рассматриваться как соотношение, отражающее в наиболее общем виде этот принцип в отношении проблемы влияния растворителя. Так, для корреляции сдвигов частот в ИК- или УФ-спектрах под влиянием растворителя уравнение (VI. 10) должно, быть лишь несколько видоизменено в связи с тем, что сдвиг частоты является линейной функцией разности энергий исходного и возбужденного уровней молекул или группы атомов. Для этого случая оно приобретает вид [c.265]

В литературе имеются сведения об экранировании ядер углерода в замещенных бензолах, полученные методом ЯМР на ядрах Предпринимались неоднократные попытки коррелировать химические сдвиги монозамещенных бензолов с параметрами реакционной способности, плотностью зарядов в определенных положениях бензольного кольца и т. д. Из всех корреляций наиболее достоверной, судя по линейной зависимости, является корреляция химических сдвигов пара-атома углерода с общей зарядовой плотностью на этом атоме. Не составляют исключения из правйла и данные по спектрам ЯМР полифторароматических производных (табл. 17) [10, 265]. Анализ данных табл. 17 показывает, что факторы, влияющие на химические сдвиги атомов углерода полифторароматических соединений, носят общий с бензольным рядом характер и их можно использовать для отнесения сигналов в спектрах ЯМР полифторароматических производных. [c.173]

Из общего числа частиц данного сорта, хемосорбированных на поверхности катализатора, в данной реакции участвуют не все частицы, а лищь определенная их доля, а именно те из них, которые находятся в реакционно-способном состоянии. Иначе говоря, среди различны сосуществующих и находящихся в равновесии между собой форм хемосорбции следует различать формы активные и неактивные (или более и менее активные) с точки зрения данной реакции. Скорость реакции при заданном заполнении и прочих равных условиях будет определяться, очевидно, относительным содержанием на поверхности таких активных форм. Таким образом, в выражение для скорости реакции войдут величины т] , 1]+, а вместе с ними уровень Ферми. От его положения в энергетическом спектре кристалла будет зависеть, следовательно, скорость реакции. [c.76]

Наличие такой корреляции представляет двоякий интерес. С одной стороны, если конечно эта корреляция носи достаточно общий харамер, возникает возможность лредсказа-ния положения полос электронных спектров поглощения в различных 1 створителях. С другой стороны линейная связь величины сольватохромного эффекта некоторых представителей данного класса ароматический соединений с (5 - Гашета является у занием ва применимость к соединениям этого класса описанного в 2 метода оцевки реакционной способности органических веществ в реакциях каталитического и электрохимического з] восстановления по информации, получаемой от электронных спектров поглощения. [c.63]

Изучение этих специфических форм и корреляций между их химическим и электронным строением, с одной стороны, и их реакционной способностью, с другой — одна из центральных задач теории катализа. В сколько-нибудь общем виде она пока далека от разрешения, хотя можно считать установленной роль определенных форм в отдельных группах реакций. Так, например, при изучении различных органических реакций на алюмосиликатных катализаторах на основании химических данных довольно давно пришли к выводу о существовании на их поверхности бренстедтовских протонных и люисовских апротонных кислотных центров. При катализе промежуточно образуются хемосорбированные карбониевые ионы и комплексы, связанные с поверхностью водородными и акцепторно-донорными связями. Колебательные, электронные и ЭПР- овские спектры хемосорбированных молекул на алюмосиликатах, особенно обстоятельно изученные в Советском Союзе Терениным и его сотрудниками [191 и за рубежом Лефтиным с сотрудниками [201, подтвер- дили эти выводы. Они показали, что при хемосорбции на этих катализаторах в зависимости от характера акцепторно-допорных свойств молекул (и от наличия протонных центров или их замещения ионами щелочных металлов) образуются типы поверхностных соединений, указанные на следующей схеме [c.52]