Мономеры группами

Иная картина наблюдается в том случае, когда применение избытка одного из мономеров приводит к образованию однотипных функциональных групп, способных реагировать между собой. Так, в процессе получения высокомолекулярных полисульфидных полимеров (тиоколов) один из мономеров (тетрасульфид натрия) [c.159]

Для полифункциональных мономеров степень превращения в точке гелеобразования зависит от их функциональности. Для системы, содержащей функциональные группы А и В со средней функциональностью /ср, соотношение между степенью завершенности [c.166]

На молекулярную массу образующегося полимера оказывают влияние даже очень незначительные колебания соотношения мономеров, поэтому для получения высокомолекулярных полимеров необходимо точное соблюдение эквимолекулярного соотношения исходных компонентов. Однако, как выше указывалось, это справедливо лишь в том случае, когда однотипные группы не реагируют между собой. [c.165]

Из мономеров, содержащих кольца циклогексана в форме кресло , мономеры группы бицикло-[3,2,1]-октана полимеризуются с разной степенью легкости, а мономеры группы бицик-ло-[3,3,1]-нонана вообще не полимеризуются. [c.42]

Рассмотрим случай трехмерной поликонденсации бифункционального мономера с концевыми функциональными группами различной природы А—В в присутствии небольшого количества три-функционального мономера Af (/ = 3). В данном случае будет образовываться разветвленный полимер, макромолекулы которого могут содержать только одну боковую цепь (при отсутствии взаимодействия между концевыми функциональными группами, имеющими одинаковую природу) [3, с. 93] [c.165]

Искусственные полимеры изопрена более или мепее аналогичны по своим свойствам природному каучуку, однако между собой они отличаются. Их свойства зависят от способов и условий полимеризации. Полимеризация изопрена [3158] происходит при аналогичных условиях и под влиянием тех же самых реагентов, которые способствуют полимеризации бутадиена и остальных мономеров группы диолефинов. [c.620]

Не рассматривая пока эти исключения, а также помещенные внизу таблицы 1,2-дизамещенные этилены, мы видим, что порядок расположения хорошо согласуется с тем порядком, которого можно было бы ожидать на осповании хорошо установленного представления о том, что наиболее легко идет реакция присоединения радикала, ведущая к образованию в качестве продукта реакции наиболее устойчивого радикала [100, 157]. Так, например, наиболее реакционноспособными являются мономеры, имеющие фенильные или винильные группы, которые, как установлено, повышают стабильность радикалов на 25 ккал [142], в результате резонанса структур [c.147]

Чтобы сосредоточить внимание на эффектах резонанса, на рис. 16 каждая группа кривых произвольно проведена параллельно и резонансная стабилизация мономера (если она имеет место) принимается равной половине резонансной стабилизации образующее гося радикала. Из рисунка и уравнения (40) следует, что те из начальных радикалов, которые имеют наибольшую резонансную стабилизацию, обладают самой высокой Энергией активации и реакции их протекают наиболее медленно, поскольку [c.148]

Свободные радикалы, инициирующие полимеризацию, химически связываются с полимерной цепью и таким образом инициаторы расходуются в процессе, а полимер может содержать помимо звеньев исходных мономеров еще и различные группы соединений, придающие ему те или иные свойства. [c.134]

Циклообразования не наблюдается, если мономеры типа А—А содержат функциональные группы, которые не реагируют друг с другом, например две гидроксильные или две аминогруппы [3, С.65]. [c.161]

Наиболее распространенный способ регулирования молекулярной массы — использование одного из мономеров с некоторым избытком при этом на концах цепи образуются функциональные группы одной природы — мономера, взятого в избытке, — и такой полимер в процессе хранения будет стабильным. [c.163]

Молекулярную массу полимера можно также изменять добавлением монофункционального мономера в процессе синтеза. При взаимодействии его с растущей полимерной цепью на концах макромолекул не будет функциональных групп [3, с. 72]. [c.163]

Привитая сополимеризация под действием радикальных инициаторов как метод введения в диеновые полимеры функциональных групп весьма заманчива вследствие доступности прививаемых мономеров и инициаторов самой различной природы и технологической простоты процесса. [c.237]

Широко известные работы по прививке к полиизопрену ма-леинового ангидрида в растворе пока не доведены до промышленной разработки. С другой стороны, значительный интерес вызывает механохимическая прививка малеинового ангидрида [44, 45], реализация которой облегчается применением в промышленности для сушки при температуре свыше 150°С червячных прессов и возникающего отсюда совмещения стадий сушки и модификации в отсутствие мономера. При исследовании свойств модифицированного малеиновым ангидридом полиизопрена в одной из наиболее обстоятельных работ по физике и химии модификации [18] было констатировано улучшение когезионной прочности и динамических свойств вулканизатов и вместе с тем некоторое снижение сопротивления раздиру. Можно сделать вывод, что во многих отношениях эффект модификации не зависит от способа введения и природы функциональных групп (гидроксильная, карбоксильная, азотсодержащая) и характеризуется общими чертами физической картины изменения свойств. [c.238]

Процесс синтеза бутадиен-стирольных статистических каучуков может осуществляться в батарее из двух и более аппаратов, соединенных последовательно. Следует учитывать, что вязкость живого ассоциированного полимера быстро увеличивается как за счет повышения содержания полимера в растворе, так и за счет молекулярной массы, которая непрерывно растет с повышением конверсии мономеров. Вязкость живого ассоциированного полимера с молекулярной массой каучука (Зн-3,5)-10 при его содержании в растворе около 15% (масс,) достигает 20—40 Па-с. При дезактивации (разрушении литийорганических концевых групп) вязкость раствора уменьшается в несколько раз за счет распада ассоциатов. [c.276]

Метиловый эфир метакриловой кислоты — валчнейший мономер группы акриловых эфиров. Он представляет собою бесцветную, легко подвижную прозрачную жидкость со специфическим запахом, т. кип. 100,3° (при 760 м.и), т. плавл. —48° его уд. вес Г—0,949 [c.325]

Присутствие в мономере групп или атомов больпшх размеров создает пространственные затруднения, которые приводят к падению активности мономеров. [c.22]

К мономерам группы А отнесены 4- инилпиридин, оС -метилстирол, стирол, винилтолуол, акрилонитрил, винилидейхло-рид, бутадиен, пропилен, винилхлорид, этилен и некоторые другие соединения, к мономерам группы В- карбоксильные кислоты, сложные и простые эфиры, например метилметакри-лат, метакриловая кислота, винилацетат, акриловая кислота и др. Это подтверждалось данными ИК-спектроскопии пленок, полученных из мономеров обеих групп. [c.9]

При получении ВМС поликонденсацией большое внимание уделяется сохранению определенного соотношения исходных мономеров. Прн нарушении этого условия поликонденсация может прекратиться на ранних стадиях и полимер заданной молекулярной массы не образуется вследствие присоединения к обоим концам макромолекул одинаковых реакционных групп. Следовательно, если число молен одного мономера превышает число молей другого, нлн наоборот, то избыток одного из моно-мсрои приведет к снижению молекулярной массы, т. е. стенснь полнконденсации п будет определяться избытком данного мономера п= 100/фмои, где — молярная доля избытка одного нз мономеров, %. [c.271]

Энергетически реакции типа (1) обычно очень удобны, так как при полимеризации олефина выделяется от 12 до 23 ккал на 1 моль при незначительном снижении энтропии, так что при обычных температурах снижение свободной энергии составляет 2—13 ккал1моль [34]. С другой стороны, несомненно, для превращения олефинов в высокополимеры требуются довольно специфичные условия и методы полииррпзации. Олефины, действительно дающие такие продукты, составляют сравнительно небольшую группу. С этой точки зрения рассмотрение полимеризации включает два вопроса 1) по какому пути могут протекать реакции полимеризации и 2) какие факторы определяют, способен ли данный мономер к полимеризации, и при каких условиях будет идти этот процесс. [c.115]

Наконец, мы должны рассмотреть эффект чередования — безусловно наиболее интересное и неожиданное свойство реакционных способностей мономеров, обнаруживаемое при сополимеризации. Как уже было показано, на это свойство пар мономеров указывает величина произведения г г , и, как видно из табл. 8, 1 меющиеся для ряда йономеров данные располагаются в правильную систему, в которой мономеры могут быть сгруппированы в такие ряды, что Г Г2 будет уменьшаться с разделением. Если такие ряды сгруппированы как в табл. Ю, то, очевидно, они идут параллельно способности заместителей в мономере отдавать или отрывать электроны (донорноакцепторным свойствам), причем алкильные и фенильные группы сдвигают мономеры влево, а карбонильные и аналогичные им группы — вправо по ряду. Это наблюдение с самого начала привело к предположению о том, что эффект чередования, по существу имеет полярный характер [14, 86, 122], хотя много раз дискутировался вопрос о том, возникает ли о вследствие простого электростатического взаимодействия нормально распределенных электронов реагирующих мономеров и радикалов или же является результатом более сложного явления [1, 101]. [c.150]

Системы, в которых разные функции имеют различные реакционные способности, обсуждались Флори [48] и Алфреем, Борером и Марком [1]. Качественная сторона вонроса очевидна чем менее реакционноспособна одна или обо функциональные группы бифункционального мономера, тем больше потребуется их для нолучения геля в данной точке полимеризации однако количественная обработка значительно сложнее i. [c.155]

По определению Штаудингера (Staudinger), полимеризацией является процесс, в котором вещество с низким молекулярным весом превращается в вещество подобного же состава, но с более высоким молекулярным весом, сохраняя в тоже время порядок атомов, существующий в основной молекуле. Хансфорд (Hansford) описывает это как последовательное прибавление одной молекулы к другой через типичную функциональную группу, которая характерна как для мономера, так и для конечных продуктов. Для углеводородов функциональной группой является [c.104]

Среди указанной группы полимеров наибольшее внимание исследователей, как за рубежом, так и в СССР, привлек транс полипентенамер. Это объясняется как сравнительной доступностью исходного мономера — циклопентена, так и технически ценным комплексом свойств полимера (см. гл. 15). [c.13]

В этом случае все звенья полимерной цепи будут иметь цисЛЛ или гране-1,4-структуру. Если я-кротильный лиганд комплекса имеет анти-конфигурацию, то при внедрении мономера по я-аллильной связи со стороны метиленовой группы он будет давать Чые-1,4-звено [c.112]

Вхождение мономера в полимерную цепь осуществляется со стороны заместителя у одного из крайних атомов углерода я-аллильной группы. [c.112]

Образование полимеров, содержащих боковые винильные группы в углеводородной среде, по-видимому, обусловлено существованием активных центров с поляризованной связью (XV, XVI) и делокализованной структурой (XVII, XVIII) живущего звена даже в углеводородных растворителях, которые могут находиться в равновесии друг с другом. Поляризующим агентом в этом случае является мономер, в котором р-электроны двойных связей гут взаимодействовать с 2р-орбиталями атома лития. Подобное взаимодействие, конечно, является более слабым, чем с эфирами, и поэтому количество активных центров с делокализованной связью в углеводородных средах невелико и не всегда может проявляться в спектрах ЯМР. [c.129]

Предполагается, что реакционная способность обеих функциональных групп бифункционального мономера одинакова и не зависит от его молекулярной массы [3, с. 46 9, с. 34]. Это предположение подтверждается тем, что константы скоростей многих реакций не зависят от продолжительности процесса и молекулярной массы полимера. Так, константы скорости реакции полиоксиэтилена (молекулярная масса 393) с концевыми гидроксильными группами и 1-бутанола с фенилизоцианатом составляют соответственно 1,5-10 3 и 1,7-10 л/(моль-с) [10]. Однако имеются экспериментальные данные, противоречащие этому. Было изучено влияние молекулярной массы линейных сложных полиэфиров с концевыми гидроксильными группами в диапазоне 400—3000 на скорость реакции их с фенилизоцианатом. При этом установлено, что реакционная способность диэтиленгликольадипината зависит от длины цепи. Константа скорости реакции резко меняется в области молекулярных масс от 400 до 1500 и асимптотически приближается к постоянной величине в диапазоне молекулярных масс от 1500 до 3000 (рис. 1). Установленные закономерности авторы связывают с возрастанием концентрации меж- и внутримолекулярных водородных связей с ростом молекулярной массы полиэфира [11]. [c.158]

Стадия роста цепи является основной в процессе поликонденсации. Она определяет главные характеристики образующегося полиЪгра молекулярную массу, состав сополимера, распределение по молекулярным массам, структуру полимера и другие свойства. Прекращение роста цепи макромолекулы может происходить под влиянием физических факторов, например, в результате увеличения вязкости системы, экранирования реакционных центров цепи, сворачивание ее в плохом растворителе и других. При прекращении роста реакционный центр сохраняет химическую активность, однако, как правило, не имеет подвижности, необходимой для протекания реакции [14]. Другой причиной является образование однотипных, не взаимодействующих функциональных групп на обоих концах полимерной цепи за счет избытка одного из мономеров. На этом принципе основан один из способов регулирования молекулярной массы полимеров (синтез сложных полиэфиров, полиамидов и др.). [c.159]

Благодаря работам академика С. В. Лебедева 1,3-бутадиен явился первым мономером, на примере которого были изучены многие вопросы полимеризации, структуры и свойств полимеров, а также создано первое в мире промышленное производство СК. Этот доступный и дешевый мономер сохраняет свое значение и в настоящее время. Помимо каучуков, синтезируемых с помощью щелочных металлов (СКБ, СКВ и СКБМ), на его основе получается большая группа нестереорегулярных сополимерных материалов (СКС, СКМС, СКИ и др.), а также стереорегулярные эластомеры (СКД). [c.176]

Результаты исследования ЯМР-спектров живых цепей олигомеров изопрена [36] и бутадиена [37] в бензоле привели к заключению, что изопропенил- и бутадиениллитий существуют в двух формах, соответствующих цис-1,А- и транс-присоединению мономера. Протпвоион — литий локализуется у концевой метиленовой группы, а у третьего углеродного атома имеется лишь незначительный заряд, который увеличивается в присутствии тетрагидрофурана. По данным работы [38] в полярных растворителях (эфирах) преобладающей является л-аллильная структура активных центров, в которой отрицательный заряд делокализован между тремя углеродными атомами. [c.210]

Обнаруженное рядом авторов [41] наличие у диниза небольшой активности в прививке винильных мономеров к латексу НК может быть связано с присутствием в НК функциональных групп, например серусодержащих, коренным образом меняющих механизм прививки, что следует особенно подчеркнуть и учитывать при сопоставлении реакций синтетического и натурального полиизопренов. [c.237]

В качестве модификаторов, способствующих беспорядочному распределению мономерных звеньев, запатентованы простые эфиры, тиоэфиры, третичные амины [14], фосфиты, тиофосфиты, амидо-фосфиты [15], гексаметилфосфортриамид [16], замещенные пири-дины [17], винилзамещенные гетероциклические азотсодержащие соединения [18], 1,2-диалкилгидроксибензолы [19], производные триазина [20], ортоэфиры [21], соединения с несколькими атомами кислорода или азота [22], полиалкиленглйколи [23], поверхностноактивные вещества [24] и вещества, содержащие гидрофильные группы [25], Наибольший интерес для промышленной реализации представляют соединения других щелочных металлов, в частности калия, особенно их диалкилалюминийоксипроизводные [26]. В последние годы появился ряд работ и патентов по синтезу статистических сополимеров диеновых и винилароматических мономеров в присутствии органических соединений щелочноземельных металлов [27]. [c.272]

Таким образом, предпочтение следует отдать методам первой группы. Здесь проще всего достигается статистичность распределения мономеров вдоль цепи, реакции идут с высокой скоростью и технология процесса может быть удобно оформлена по непрерывному способу. Ниже более подробно рассмотрены два типа модификаторов электронодонорные растворители и алкоголяты щелочных металлов. [c.273]

В последние годы обнаружен принципиально новый путь синтеза регулярно построенных ненасыщенных полимеров — полимеризация циклоолефинов с раскрытием кольца. В зависимости от строения исходного циклического мономера этим способом могут быть синтезированы различные полимеры общей формулы [—СН = СН(СН2) —]р, где га—целое число, р — степень полимеризации, а вместо атомов водорода могут быть заместители различной природы (углеводородные радикалы, галогены, разнообразные функциональные группы и т. д.). Такие полимеры в соответствии с номенклатурой ШРАС принято называть полиалкенамерами [1]. [c.317]