Полисаркозин

Если полимеризация инициируется первичными аминами ил полисаркозином , то она происходит главным образом по амин-иому механизму с регенерацией группы NH после каждого этапа [c.221]

Полисаркозин является простейшей из поли-а-иминокислот можно также считать, что влияние стерических факторов, обусловливающих предпочтительность тех или иных конформаций, должно быть у него наименьшим. В полисаркозине нет асимметрических атомов углерода и его молекулы, следовательно, оптически неактивны. Остатки саркозина встречаются в структурах некоторых белков и природных полипептидов, но их общее содержание в природных макромолекулах невелико. На рис. 13.27 приведены спектры полисаркозина (а) с СП=94 и модельного низкомолекулярного соединения — метилового эфира Н-ацетилсаркозина (б), снятые в б-ДМСО при температуре 35 °С на частоте 60 МГц [55]. [c.331]

Восемь пиков отвечают N-метильным группам, входящим в состав следующих 8 конформационных триад транс-транс-транс, транс-транс-цис, цис-транс-транс, цис-транс-цис, цис-цис-цис, цис-цис-транс, транс-цис-цис, транс-цис-транс. Если энергии всех конформаций одинаковы, все 8 сигналов будут иметь равные интегральные интенсивности. Как видно из рис. 13.28, это не так, но все же ни одна из конформаций не имеет большого преимущества. Приведенное отнесение сигналов является предположительным, хотя, если аналогии с низкомолекулярными моделями в данном случае справедливы, сигналы цас-формы должны лежать в более сильном поле. Можно оценить разность энергий двух конформационных форм, предполагая, что она обусловлена в основном взаимодействиями с ближайшими соседями по цепи, приводящими к небольшому повороту вокруг со-связи. Получаемая при такой оценке величина Л = 1 ккал/моль вполне разумна, хотя, к сожалению, отсутствие строгого отнесения сигналов не позволяет с уверенностью определить, какая из конформаций более выгодна. В других растворителях (метанол, вода, хлороформ, трифторэтанол, трифторуксусная кислота) мультиплетность сигнала N-метильных протонов сохраняется, хотя относительные химические сдвиги могут меняться, что говорит о нерегулярности структуры полимера. Эти факты в сочетании с данными, полученными другими физическими методами [188, 189], означают, что полисаркозин в растворе находится в конформации статистического клубка. [c.333]

Судя по относительным химическим сдвигам, наблюдаемым в протонных спектрах ЯМР полисаркозина и поли-Ы-метил-1-ала-нина (см. разд. 13.6.1 и 13.6.2), можно было бы ожидать, что а-протоны (сигналы которых наиболее легко идентифицируются в сложных спектрах этого полимера) будут сильнее экранированы в форме II, чем в форме I. В действительности же в уксусной кислоте, которая стабилизирует форму II, наблюдается обратная картина. На рис. 13.33 приведены спектры поли-/,-пролина (СП = 25) в форме I, растворенного в СОзСООО, записанные через 10 мин, [c.338]

Изучена кинетика привитой сополимеризации акрилонитрила в присутствии диметиламида полисаркозина и полиметилметакрилата [c.73]

Хотя полосы колебаний карбонила, соответствующие а-и Р-формам, лежат достаточно далеко друг от друга, известно, что полоса около 1655 сж не наблюдается только в случае конфигурации а-спирали. Таким образом, коллаген, полипролин и полисаркозин, имея такую или примерно такую по волновому числу полосу, определенно не могут иметь форму а-спирали. Недавно были получены данные, показывающие, что неориентированная полипеп-тидная цепь также дает полосу с таким или очень близким по значению волновым числом [90]. [c.317]

Рассмотрим другой случай возможного участия уже образовавшихся макромолекул в актах роста цепи. Баллардом и Бэмфордом с сотр. 153—55] было показано, что полимеризация Ы-карбокси-ангидридов ряда а-аминокислот, инициируемая концевыми вторичными аминогруппами полисаркозина, протекает с аномально высокой скоростью по сравнению с аналогичной реакцией, инициируемой низкомолекулярными первичными или вторичными аминами, включая диметиламид саркозина, основность которых такая же, как у аминогрупп полисаркозина. Это явление было названо Бэмфордом и Баллардом эффектом цепи . Оно связано с ассоциацией по типу водородной связи МН-группы мономера с карбонильной группой полимера, что было доказано ИК-спектроскопи-чески [55, 56]. Подобная ассоциация вызывает увеличение локальной концентрации мономера в зоне активного центра и определенную структурную организацию ассоциированного мономера, что и приводит к увеличению скорости полимеризации. Полимеризация М-карбоксиангидридов а-аминокислот при наличии эффекта цепи носит ярко выраженный автокаталитический характер. Ускорение реакций роста цепи в значительной мере зависит от длины цепи образующегося полимера. [c.17]

Очевидно, что эффект цепи может проявиться только для мономеров с незамещенной МН-группой, что дает возможность химического отбора мономеров в процессе сополимеризации. Эта возможность была реализована в изящных опытах Бэмфорда с сотр. 156] при сополимеризации ряда М-карбоксиангидридов а-аминокислот со свободной и замещенной каким-либо радикалом ЫН-группой. При сополимеризации этих мономеров в присутствии полисаркозина сначала происходит селективная полимеризация мономера с незамещенной МН-группой, способного ассоциироваться с полисаркозином, а затем вступает в реакцию мономер с закрещенной МН-группой. В результате реакции образуется блок-лимер. [c.17]

Баллард и Бамфорд [208] обнарун или эффект цепи при полимеризации N-карбангидридов в присутствии полисаркозина. В этом случае реакция протекала со скоростью в 30 раз большей, чем с другими катализаторами, что сближает ее с энзиматическими процессами. При обычной нолимеризации также отмечается ускорение процесса после выпадения полимера, как показано на рис. ИО. Таким образом, была обнаружена двухстадийность этого нроцесса [209]. [c.192]

Уоли и Уотсон [14] первыми исследовали кинетику этой реакции. Они инициировали полимеризацию ЫКА саркозина (Ы-метилглицина) приготовленным заранее низкомолекулярным полисаркозином с концевой аминогруппой. Этот тип инициирования, как указывали авторы, упрощает кинетический анализ реакции, так как в реакции происходит только стадия роста мономера на живущих полимерах. Скорость роста измеряли по изменению давления двуокиси углерода при постоянном объеме системы. Однако при использовании такого метода исследователи столкнулись с некоторыми трудностями. При повышении давления СОз увеличивается карбоксилирование амина с образованием соответствующей замещенной карбаминовой кислоты. Эти реакции будут рассмотрены ниже (разд. 4). [c.549]

Инициатор / — диметиламид саркозина 2 — диметиламид полисаркозина (я = 5) 3 — диметил- [c.600]

Боллард и Бэмфорд [86] обнаружили удивительное действие полисаркозина на процесс полимеризации при использовании этого полипептида для инициирования реакции. Их результаты приведены на рис. Х.16, из которого видно, что начальная скорость полимеризации NKA D,L-фенилаланина зависит от степени полимеризации инициатора. При постоянной концентрации мономера и инициирующего амина скорость заметно увеличивается при изменении степени полиме- [c.600]

Следует указать, что 1) в этом процессе образуются блок-сополимеры и инициирующий полисаркозпн связан химической связью с вновь образовавшимся полипептидом 2) аналогичный эффект наблюдали при полимеризации четырех различных NKA при инициировании процесса полисаркозином 3) растворитель играет важную роль в этом процессе — в хлороформе и нитробензоле наблюдается значительное [c.601]

Рис. Х.17. Полимеризация N КА D, L-фенилаланина в нитробензоле в присутствии диметиламида полисаркозина различной степени полимеризации. Температура 15° [М]о=0,100 ло.-гь/л [1]=5,4-10- моль/л.

Недавно из исследований ИК-спектров были получены результаты [881, подтверждающие механизм адсорбции. Поскольку взаимодействие такого типа возможно лишь с N-незамещенными NKA (возникающая водородная связь между группой NKA и СО-группой полисаркозина ответственна за такую адсорбцию), можно предполагать, что при полимеризации смеси N-замещенного и N-незамещенного NKA лишь последний будет подвержен эффекту цепи . Поэтому этот мономер должен полимеризоваться в первую очередь, если полимеризацию инициируют полисаркозином, и в процессе должен образовываться блок-сополимер. С другой стороны, если полимеризацию возбуждают обычным инициатором, в процессе должен образоваться статистический сополимер. Эта гипотеза была проверена [89] и полностью подтверждена экспериментами на смеси NKA Р-фенилаланина и саркозина. [c.602]

Рис. 13.28. Сигнал N-метиль-ной группы полисаркозина б-ДМСО на частоте 220 МГц [55].

ЯМР высокого разрешения макромолекул (1977) -- [ c.289 , c.331 , c.334 , c.338 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.3 , c.28 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.3 , c.28 ]

Синтетические гетероцепные полиамиды (1962) -- [ c.192 ]

ЯМР высокого разрешения макромолекул (1977) -- [ c.289 , c.331 , c.334 , c.338 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология