Спин-спинового взаимодействия константа через пространство

По-видимому, прямая спин-спиновая связь ядер фтора через пространство особенно важна для атомов, разделенных четырьмя и более связями, поскольку взаимодействие через электронные облака может в этих случаях вносить лишь незначительный вклад в величину константы. Действительно, значительные по величине константы связи химически удаленных ядер фтора возникают, как правило, при близком пространственном расположении взаимодействующих групп, в то время как пространственное удаление их может привести к снижению до нуля 157] [c.133]

Если спин-спиновое взаимодействие затрагивает какой-либо другой атом, кроме водорода, возможно дальнее взаимодействие по механизму, отличающемуся от описанного выше, а именно взаимодействие через пространство, которое представляет собой также поляризацию спина, но происходит за счет несвязывающих пар электронов непосредственно через пространство, а не по о- или я-связям. В соединении СРзСРгЗРб константа взаимодействия атомов фтора группы СЕг и транс-атомов фтора группы 5р5 составляет около 5 гц, т. е. намного меньше, чем для взаимодействия группы СРг с цис-атомами фтора (около 16 гц), по той причине, что в последнем случае имеется вклад от взаимодействия через пространство. [c.293]

Расщепление сигналов ПМР было обнаружено в 1950 г. (Хан и Мэксуел, Проктор и Ю). В 1950 г. и последующих годах Рэмси объяснил появление химических сдвигов влиянием электронного окружения ядер данного изотопа, а расщепление сигналов — спин-спиновым взаимодействием между ядрами. Протоны, так же как и другие ядра со спином, не равным нулю, сами являются слабыми магнитами, создающими вокруг себя магнитные поля, которые могут взаимодействовать либо непосредственно через пространство (прямое спин-спиновое взаимодействие), либо вдоль цепи химических связей (непрямое спин-спиновое взаимодействие). Очевидно, что константы непрямого спин-снинового взаимодействия, зависящие от характера связей и геометрии молекулы, могут быть использованы для изучения последних. Таким образом, в самом начале 50-х годов были созданы теоретические основы для применения ПМР-спектроскопии в органической химии. [c.263]

Константы дальнего спин-спинового взаимодействия в 2-метил замещенных трехчленных гетероциклах небольшие по величине (табл. 7.9), при этом 1траг1с Гцис- Это послужило основанием для того, чтобы считать 1,4-взаимодействия протонов в цикле следствием их взаимодействия через пространство. [c.189]

В результате быстрого вращения молекул. Например, химический сдвиг протона в бензоле должен очень сильно зависеть от ориентации молекулы в магнитном поле. Однако, поскольку эта зависимость не имеет значения для газовой или жидкой фазы вследствие указанного выше усреднения, все протоны бензола поглощают на одной и той же частоте. В системах, где молекулы не могут вращаться достаточно быстро и не происходит усреднения спектра, важную роль приобретает спин-спиновое взаимодействие особого типа. (Вследствие этого в очень вязких жидкостях наблюдается уширение линий.) Оно представляет собой прямое взаимодействие через пространство магнитных моментов ( диполей ) ядер. Такое дипольное взаимодействие зависит от угла между прямой, соединяющей ядра, и направлением магнитного поля и в жидкостях и газах в результате усреднения обращается в нуль. Константы дипольного взаимодействия Dij убывают с расстоянием обратно пропорционально г а (где Гг, —расстояние между ядрами i и /), и, следовательно, эта зависимость может быть использована для точного измерения межъядерных расстояний. Например, дипольное взаимодействие в бензоле, по данным работы [57], характеризуется следующими константами Оорто — -639,45 Гц, —123,06 Гц и Dnapa = [c.337]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология