Спин-спинового взаимодействия константа дипольная

Резонансные частоты V, отличны от частот, которые наблюдаются в изотропной фазе, что вызвано влиянием анизотропии констант экранирования. Кроме того, Iц в матрице гамильтониана нужно заменить в диагональных элементах на / / - -а в недиагональных элементах — на /,-/ — О,-,-. В принципе скалярные взаимодействия могут определяться непосредственно из анализа, основанного на уравнении (IX. 31). Однако можно упростить задачу, если использовать данные анализа спектров в изотропной фазе. Важно отметить, что с помощью спектров ЯМР частично ориентированных молекул можно определить абсолютные знаки скалярных констант спин-спинового взаимодействия, если ввести предположение о преимущественной ориентации на основании известной молекулярной структуры. Наконец, следует подчеркнуть, что относительно простая форма оператора Гамильтона появляется только в том случае, если межмолекулярные диполь-дипольные взаимодействия могут быть исключены как следствие быстрых процессов диффузии в жидком кристалле. Заметим, что эти процессы отсутствуют в твердом теле. Кроме того, спектр самой жидкокристаллической фазы не наблюдается, или, точнее говоря, ои исчезает в шумах. Это объясняется относительно высокой степенью упорядоченности, которую обнаруживают сами жидкие кристаллы во внешнем поле Во, и большим числом протонов в этих молекулах. В результате тонкая структура спектров исчезает. [c.364]

Известно, что жидкие кристаллы — это частично упорядоченные системы (см. разд. 3.1 и 5.5.9 [280]). В среде жидкокристаллических растворителей небольшие анизотропные молекулы растворенных веществ частично ориентированы. Например, в такой среде возможно быстрое вращение молекулы растворенного вещества только вокруг одной из трех ее осей, что приводит к некоторому усреднению сигналов, но все же допускает возможность взаимодействия между магнитными диполями ядер, а также известную анизотропию химических сдвигов. Если молекулы растворенного вещества не могут вращаться с достаточно высокой скоростью, обеспечивающей усреднение диполь-дипольных взаимодействий (как это обычно бывает в газовой или жидкой фазе), то наблюдаются довольно сложные спектры ЯМР с большой шириной линий. Тем не менее положение и число линий в спектрах ЯМР веществ, растворенных в жидкокристаллических средах, позволяет определить углы между связями, относительные длины связей и знаки констант спин-спинового взаимодействия. Например, ограничение вращения индуцирует магнитную неэквивалентность ядер Н бензола, благодаря чему удается определить их различающиеся химические сдвиги и константы взаимодействия между орто-, мета- и нара-протонами. [c.482]

Как мы уже видели (см. разд. 1.11), при увеличении Но пропорционально возрастает разность химических сдвигов сигналов различных ядер, причем константа спин-спинового взаимодействия J не изменяется. При этом не только лучше различаются детали молекулярной структуры, но и значительно упрощаются сложные спектры высшего порядка, так как сигналы группируются в разделенные мультиплеты, а число практически наблюдаемых переходов сокращается. Такое упрощение особенно важно в случае полимеров, спектры которых, как правило, очень сложны и к тому же на них сказывается дипольное уширение. Подробнее это обсуждается в следующих главах. [c.58]

Спектроскопические данные для гидридов переходных металлов приведены в ряде таблиц, причем в эти таблицы включены главным образом такие комплексы, для которых имеются данные по ЯМР. Химические сдвиги гидридов приведены в шкале т, константы спин-спинового взаимодействия / измеряются в герцах (Гц), частоты валентных V и деформационных б колебаний — в см , а дипольные моменты ц — в дебаях. В данной главе при написании лигандов используются следующие обозначения [c.80]

Здесь первый член описывает магнитное диполь-дипольное (спин-спиновое) взаимодействие электронов и ядер, а — соответствующие этому взаимодействию константы второй член — квадрупольное взаимодействие и последний — взаимодействие [c.161]

В разделах П.З — II.6 мы рассмотрели ряд физических методов исследования молекулярных соединений, которые используют, главным образом, с целью определения физических параметров молекулярных комплексов, таких, как молярные коэффициенты экстинкции, дипольные моменты, параметры экранирования и константы косвенного спин-спинового взаимодействия резонирующих ядер и т. п. От точности определения этих параметров зависит правильное решение принципиальных вопросов, связанных с природой донорно-акцепторного взаимодействия (см. гл. III). Однако обусловленная диссоциацией комплексов необходимость определять наряду с фи- зическими параметрами комплексов (%) и константы их устойчи- [c.78]

Самую непосредственную информацию о геометрии молекул (межатомных расстояниях, валентных и двугранных углах) дают рентгено-и электронография. Векторный характер дипольных моментов позволяет делать важные выводы об ориентации полярных связей. Менее прямую, но практически очень ценную информацию о пространственных особенностях можно получить с помощью ультрафиолетовой и инфракрасной спектроскопии. Важнейшим методом исследования в органической химии вообще и в стереохимии в частности стал ядерный магнитный резонанс. Стереохимическую информацию можно получать как из значений химических сдвигов, так и из констант спин-спинового взаимодействия. [c.39]

В твердых телах эффекты анизотропии настолько сложны, что в спектре ЯМР наблюдается лишь широкая огибающая поглощения. Однако эта трудность преодолевается при использовании жидких кристаллов в качестве растворителей. В жидких кристаллах возможно быстрое вращение молекул растворенного вещества только относительно двух из трех осей, что приводит к некоторому усреднению спектра, но все же позволяет наблюдать дипольное взаимодействие, а также анизотропию химических сдвигов. Именно этим методом определены указанные выше параметры бензола. Следует также отметить, что подобное ограниченное вращение приводит к неэквивалентности химических сдвигов протонов в бензоле и позволяет определить константы обычного спин-спинового взаимодействия ( через связи ) [57] [c.337]

Твердые тела. Как уже указывалось в гл. 1, 6, сильные прямые диполь-дипольные взаимодействия в твердом теле приводят к существенному уширению линий спектра. В результате этого уширения измерение тонкой структуры спектров, связанной с химическими сдвигами и константами спин-спинового взаимодей- [c.132]

Необходимо отметить отсутствие температурной зависимости ширины линии ЭПР — ДЯ в области температур 77 -г 327 К, что свидетельствует о том, что форма линии не определяется спин-решеточной релаксацией. В данном случае величина ДЯ определится концентрационными зависимостями и спин-спиновой релаксацией Тг типа — АН8, где i4 — константа, определяющая диполь-дипольные взаимодействия между спинами ионов Т1 +, а N3 — концентрация спинов на единицу поверхности. Концентрационная зависимость ДЯ показана на рис. 3.116. [c.124]

Методом спинового эха в двойном резонансе были измерены константы квадрупольного взаимодействия и в М(С0)50 и изучено прямое диполь-дипольное взаимодействие ядерных спинов. Из этих данных было рассчитано межъядерное расстояние Мп—О (1,61 0,01) 10- нм, прекрасно согласующееся с найденным методом нейтронографии (1,601 0,016) 10 нм. Для Мп(С0)5Н позднее было определено, что расстояние Мп—Н равно (1,59 0,02)Х Х10-> нм. Такие исследования пока очень редки, но являются примером того, что сходные данные могут иногда быть получены раз- [c.102]

В резонансном поглощении или резонансном рассеянии участвуют два состояния ядра. Каждое состояние взаимодействует с внеядерными полями посредством своих электрического монопольного, [магнитного [дипольного. и электрического квадрупольного моментов. Это взаимодействие может быть описано гамильтонианом, содержащим большое число координат. Даже если предположить, что ядро представляет собой твердое тело, мы сталкиваемся с вычислительной проблемой, решение которой находится вне возможностей современной теории, и для того, чтобы сделать какие-либо предсказания, необходимы аппроксимации. Очень полезным оказывается метод разделения переменных. Процедура состоит в сведении задачи к решению уравнения с угловыми переменными, которые описываются операторами угловых моментов, и уравнения с радиальными переменными, которые практически трактуются как полуэмпирические константы. Эта процедура известна как формализм спинового гамильтониана [1, 2]. Она с успехом применяется для интерпретации сверхтонкой структуры спектров в твердых телах. В рамках этого формализма имеется угловой момент 5, называемый эффективным спином и связанный с электронными координатами. Для свободных ионов или ионных решеток, в которых эффекты кристаллического поля очень слабы , 5 представляет собой полный угловой момент J. Однако для наиболее тяжелых атомов, доступных мессбауэровской спектроскопии, вырождение, связанное с J, снимается (частично или полностью) путем взаимодействия с лигандами (обычно через ковалентные связи), и основное состояние, как правило, является синглетом или дублетом. Квантовомеханическое описание этого основного состояния как линейной комбинации базисных состояний в 1 /, Лi )- или [c.399]

Возникповепне сиин-спиновой связи удобно рассматривать на примере ядер со спином 1/2, например протонов. Теория спин-спинового взаимодействия базируется на том положении, что прямое диполь-дипольное взаимодействие, которое осуществляется в твердых телах, для жидкостей и газов в результате быстрого молекулярного движения усредняется до нуля. Тонкая структура в спектрах является следствием взаимодействия ковалентно связанных ядер через электронные оболочки в молекулах. Рассмотрим гипотетическое вещество, молекула которого содержит в себе магнитные ядра типа А и В. Ядро А в поле Но имеет два состояния — с низкой (а) и высокой ((3) энергией. Это справедливо также и для ядер В. Учитывая это, можно сказать, что в зависимости от своего состояния ядро А создает увеличение или уменьщение напряженности магнитного поля, при котором наблюдается резонанс ковалентно связанного с ним ядра В. Если пренебречь небольшим различием в населенности двух уровней, можно считать, что состояния аир равновероятны и резонанс ядер В проявляется в виде двух линий одинаковой интенсивности. Расстояние между линиями характеризует энергию спин-спиновой связи и называется константой спин-спинового взаимодействия. Если повторить рассуждения, окажется, что спектр ядер А будет состоять из двух линий с такой же константой спин-спинового взаимодействия. [c.74]

Уникальной особенностью спектров ЯМР частично ориентированных молекул является отмеченный ранее факт, что константы спин-спинового взаимодействия между эквивалентными ядрами становятся измеримыми. Частично ориентпроваппый бензол имеет особенно впечатляющий спектр в нем обнаруживается более 50 линий (рис. 1.Х. 39). Высокая симметрия этой системы существенно расширяет возможности спектрального анализа, проводимого с помощью гамильтониана, введенного в гл. V, в котором в дополнение к скалярному спин-спиновому взаимодействию учтены диполь-дипольные взаимодействия. В этом случае получим [c.364]

Взаимодействия между растворителем и растворенным веществом могут иметь неспецифический характер (таковы, например, дисперсионные, диполь-дипольные, индуцированный диполь-дипольные взаимодействия), а в протонных и ароматических растворителях могут быть и специфическими. Зависимость спектров ЯМР от природы растворителей впервые обнаружили Батнер-Би и Глик [226], а также независимо Ривз и Шнейдер [227] в 1957 г. С тех пор влияние растворителей на химические сдвиги (и константы спин-спинового взаимодействия) различных соединений интенсивно изучалось многими исследователями неоднократно публиковались и соответствующие обзоры [1—4, 228—237]. [c.466]

Тенденция к передаче электронной плотности с -орбиталей металла на пустые -орбитали лиганда должна быть больше для комплексов металлов в состоянии окисления (0), чем в положительных состояниях окисления. В данном случае электронная плотность на -орбиталях металла выше, а следовательно, выше и склонность к образованию я-дативной связи. Считается, что это является одной из причин стабилизации комплексов в низких состояниях окисления металла лигандами я-акцепторного типа. Вероятно, не случайным было то, что одно из первых указаний На наличие я-связи было получено на комплексах никеля (0). Чатт и Харт изучили дипольные моменты карбон ил фосфиновых и карбониларсиновых комплексов никеля (0) и установили, что они намного меньше тех, которые можно ожидать, исходя только из о-донорного взаимодействия фосфора с никелем. На этом основании сделан вывод, что наряду с а-связью имеет место дативная связь металл- - фосфор. Чатт и Харт пришли к выводу, что кратность связи металл—фосфор должна быть в этих соединениях в пределах от 1,3 до 1,7. Однако имеются работы, в которых ставится под сомнение наличие л-дативной связи металл- фосфор в фосфиновых комплексах переходных металлов. Так, при анализе значений констант спин-спинового взаимодействия — Ф в изомерных фосфиновых комплексах платины (II) [Р1(РРз)2С1г] и платины (IV) [Р1(РРз)гСи] Венанзи пришел к заключению, что наиболее существенный вкладе связи платина — фосфор вносят -орбитали атома фосфора, следовательно, роль я-составляющей незначительна, [c.153]

В результате быстрого вращения молекул. Например, химический сдвиг протона в бензоле должен очень сильно зависеть от ориентации молекулы в магнитном поле. Однако, поскольку эта зависимость не имеет значения для газовой или жидкой фазы вследствие указанного выше усреднения, все протоны бензола поглощают на одной и той же частоте. В системах, где молекулы не могут вращаться достаточно быстро и не происходит усреднения спектра, важную роль приобретает спин-спиновое взаимодействие особого типа. (Вследствие этого в очень вязких жидкостях наблюдается уширение линий.) Оно представляет собой прямое взаимодействие через пространство магнитных моментов ( диполей ) ядер. Такое дипольное взаимодействие зависит от угла между прямой, соединяющей ядра, и направлением магнитного поля и в жидкостях и газах в результате усреднения обращается в нуль. Константы дипольного взаимодействия Dij убывают с расстоянием обратно пропорционально г а (где Гг, —расстояние между ядрами i и /), и, следовательно, эта зависимость может быть использована для точного измерения межъядерных расстояний. Например, дипольное взаимодействие в бензоле, по данным работы [57], характеризуется следующими константами Оорто — -639,45 Гц, —123,06 Гц и Dnapa = [c.337]

Обратимся теперь к вопросу о том, как изменяются при помещении нуклона в ядерное окружение такие его спин-изоспи-новые свойства, как изовекторный спиновый магнитный момент и константа аксиально-векторной связи. Не следует удивляться тому, что имеются характерные эффекты перенормировок. Например, при помещении магнитного диполя в среду взаимодействие с ним приводит к выстраиванию спинов. Вследствие этого эффективный дипольный момент в среде изменяется по сравнению с его величиной в свободном пространстве. [c.420]

Трансляционная подвижность спиновых меток. Константы скорости встреч и коэффициенты локальной внутримолекулярной трансляционной диффузии спиновых меток в полимерном клубке можно определить из спектров ЭПР растворов полимеров с большим содержанием спиновых меток при температурах, при которых ширина линии определяется главным образом обменным внутримолекулярным взаимодействием. Из результатов, приведенных на рис. 11, видно, что при температуре выше 30 °С внутримолекулярное концентрационное уширение линий ЭПР растворов спин-меченых поли-4-винилпиридинов растет с повышением температуры это вызвано увеличением обменного вклада в ширину линии. При высоких температурах ( >г>5-10- см /с), когда обменное взаимодействие дает основной вклад в концентрационное уширение, константы скорости встреч спиновых меток и их коэффициенты локальной внутримакромолекулярной трансляционной диффузии можно рассчитать по уравнениям (2) необходимо только учесть, что в этих уравнениях следует использовать локальные концентрации спиновых меток, найденные из дипольных уширений. [c.145]

Два сигнала от концевой группы возникают, по-видимому, вследствие магнитной неэквивалентности протонов винильной группы. Отнесение линий подтверждается сравнением интегральных интенсивностей, соответствующих каждому пику, так как площадь под линией поглощения пропорциональна числу протонов определенной молекулярной группы. Для характеристики молекулярной подвижности использованы экспериментальные значения ширины линий б, измеренные на половине высоты сигнала. Полагаем при этом, что при 20 °С и ниже определяется в основном интенсивностью дипольных взаимодействий. Это справедливо, если можно пренебречь вероятной мультиплетностью спектра от спин-снинового взаимодействия неэквивалентных групп протонов. Например, две линии протонов винильной группы могут расщепляться в дублет спин-сииновой связью внутри группы. Однако ожидаемая константа спиновой связи определенно меньше 5 Гц [56, 57]. Взаимодействие этиленовых групп ОКЭМ может вообще не наблюдаться. Для проверки ЭТОГО был записан спектр ОКЭМ при 80 °С. Оказалось, что [c.131]

Влияние дополнительных боковых полос уже обсуждалось при рассмотрении некоторых связанных с этим экспериментов. Импульсные РЧ-поля применялись при гомоядерном спин-локинге [4.278, 4.279] и в экспериментах АОКР [4.280, 4.281], а также при гетероядерной кросс-поляризации, использующей условия Хартманна— Хана или ЛОКР [4.282, 4.283]. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что импульсную последовательность можно представить в виде суперпозиции непрерывных частот и оставить лишь те частоты, которые попадают в интересующий нас спектральный диапазон, при условии что частота повторения 1/т достаточно высока и угол поворота в = - уВрТр отдельными импульсами мал. Отклонения от этой простой картины возникают, когда в приближается к величине, кратной х в этом случае развитие во времени спиновой системы под действием импульсной последовательности [4.280, 4.281] должно быть вычислено точно. Многоимпульсные последовательности, применяемые для устранения гомоядерных дипольных констант взаимодействия и масштабирования гетероядерных взаимодействий, уже нельзя описать адекватно с помощью простого фурье-представления. [c.290]

Для одиночного нуклона, помещенного в ядерное окружение, можно ожидать следующие два основные механизма спин-изоспиновой поляризации. Во-первых, большая тензорная сила, образующаяся в основном за счет однопионного обмена между валентным нуклоном и нуклонами кора, имеет структуру, очень схожую со структурой магнитного диполь-дипольного взаимодействия. Поэтому естественно, что одиночный нуклон вызывает явления поляризации спинов, что приводит к изменению спинового -фактора и аксиальной константы связи ик одиночного нуклона. Во-вторых, нуклоны могут претерпевать сильный внутренний спин-изоспиновый переход в изобару А(1232). Следовательно, отдельный валентный нуклон может посредством такого механизма поляризовать нуклоны кора, в результате чего возникает дополнительное изменение магнитного и аксиального дипольного моментов. [c.421]