Спин-спинового взаимодействия константа дальняя

В зависимости от числа связей, разделяющих взаимодействующие ядра, обозначаемого левым верхним индексом, различают п р я м ы е к о н-с тан ты /дв (взаимодействия непосредственно связанных ядер), ге-м и н а л ь н ы е /дs (через две связи) и вицинальные ав (через три связи). При увеличении числа разделяющих связей константы спин-спинового взаимодействия уменьшаются и так называемые дальные константы, когда это число больше трех, относительно малы. [c.27]

Таблица X. 5. Дальние константы спин-спинового взаимодействия и Н, (Гц)

Предположим, что таков же я-механизм передачи спин-спинового взаимодействия в спектроскопии ЯМР. Отличие состоит только в том, что поляризация спина возникает на одном протоне и передается на другой. Мы можем обсуждать а- и я-вклады в вицинальную константу спин-спинового взаимодействия даже в простом случае одной двойной связи. Схематически это представлено на рис. IV. 27, в. Расчет по методу валентных связей приводит к выводу, что я-вклад в вицинальную константу /(я) пропорционален произведению констант сверхтонкого взаимодействия а (С—Н) в спектре ЭПР, которые характеризуют магнитное взаимодействие между электроном и ядерным спином в группе =С—Н. Детальные расчеты показывают, что вклад /(я) в вицинальную константу спин-спинового взаимодействия составляет около 10% общей величины. Спин-спиновое взаимодействие через а-электроны быстро уменьшается с ростом числа связей, разделяющих взаимодействующие ядра. Поэтому можно предполагать, что вклад л-электронов в дальнее спин-спиновое взаимодействие имеет значительно большее значение. Это ясно показывают результаты, полученные для ненасыщенных соединений. В следующем разделе мы сначала обсудим ситуацию, существующую в насыщенных соединениях, а затем рассмотрим дальнее спин-спиновое взаи- [c.131]

По непрямому электронному спин-спиновому взаимодействию можно сделать ряд общих выводов, которые следует учитывать при интерпретации спектров. В отличие от расщепления, вызванного химическим сдвигом, расщепление за счет взаимодействия спинов ядер не зависит от величины внешнего поля Н . Влияние непрямого спин-спинового взаимодействия может сказаться на нескольких связях. Однако с увеличением числа связей между взаимодействующими ядрами оно быстро уменьшается. Если взаимодействующие ядра связаны более чем тремя о-связями, то расщепления чаще всего не наблюдается. Напротив, до девяти связей дальнего порядка можно обнаружить в том случае, если их взаимодействие происходит по п-связям. При взаимодействии ядер, характеризующихся равными химическими сдви гами, расщепления в спектре не наблюдается (например, при взаимодействии протонов СНа-группы). Вне пределов этого условия величины констант взаимодействия зависят от порядка связей и их геометрии в молекуле. Отметим, что они занисят и от длины связей, величины валентного угла, типа гибридизации в атоме, осуществляющем связь, и от электроотрицательности имеющихся заместителей. [c.259]

При съемке с частичным подавлением спин-спинового взаимодействия (см. рис, 5.3) вместо синглетных сигналов в тех случаях, когда по соседству с углеродом имеются водородные атомы, появляются мультиплетные сигналы (дублеты, триплеты и квартеты для СН-, СНо- и СНз-групп соответственно). Величина расщепления зависит от условий частичного подавления спин-спинового взаимодействия и пропорциональна константе Усн, но в 10— 20 раз меньше ее. Наблюдаемое расщепление позволяет определить число взаимодействующих с углеродом протонов, но недостаточно для точного вычисления констант. Дальние константы спин-спинового взаимодействия "при,таком способе съемки, как правило, не проявляются. Для большинства задач съемка в указанном режиме в комбинации со спектром полного подавления спин-спинового взаимодействия дает достаточно сведений для установления структуры соединения. [c.144]

Величина константы спин-спинового взаимодействия протонов зависит от числа и типа ковалентных связей, через которые могут взаимодействовать протоны, и от геометрической ориентации этих связей. Спин-спиновое взаимодействие быстро ослабевает с увеличением числа химических связей между взаимодействующими ядрами и, как правило, наблюдается только через одну, две или три простые связи. Взаимодействие протонов через четыре и более простых связей (так называемое дальнее взаимодействие) проявляется в очень редких случаях, зато в системах, содержащих двойные и тройные связи, взаимодействие через четыре и более связей не является редкостью. [c.131]

Дальние константы спин-спинового взаимодействия ( /, /) [c.130]

Результаты изучения химических сдвигов в спектрах ЯМР 2,6-дизамещен-ных пуринов приведены в работе [8]. Спин-спиновое взаимодействие протонов в положениях 2 и 6 в пурине определено в трифторуксусной кислоте ( 2,6 = = 1,05 0,05 гц) и в разбавленной кислоте (/2.3 = 1,05 0,05 гц). Дальнее спин-спиновое взаимодействие между Н2 и Не в кислоте имеет величину J 0,3 гц. Для шестнадцати 2,6-дизамещенных пуринов проведена корреляция значений химических сдвигов (в диметилсульфоксиде) протона при s с различными параметрами реакционной способности (уравнения Гаммета и другие корреляционные уравнения). Линейная зависимость между величинами химических сдвигов и электрофильными константами заместителей Брауна [9] 0р отвечает уравнению [c.208]

В другом эксперименте (рис. IX.7, б) облучение сигнала при б 4,3 приводит к наблюдению в олефиновой области системы АВХ для протонов №—анализ которой позволяет провести однозначное отнесение. Сигнал в самом сильном поле изменяется лишь незначительно по сравнению с невозмущенным спектром. Наблюдаемое сужение сигнала может быть обусловлено устранением малой константы дальнего спин-спинового взаимодействия. Следовательно, этот сигнал должен возникать вследствие резонанса Н1 Протоны и Н проявляются в этом спектре двойного резонанса как дублет дублетов, в котором протон в более слабом поле имеет большую константу спин-спинового взаимодействия. Из количественны.х оценок следует, что бг = 6,28 бз — 6,39 и 64 = 6,14 м. д. [c.309]

Константы спин-спинового взаимодействия измеряют в Гц. Различают прямые константы /нн (единственная константа такого типа наблюдается в молекуле водорода, см. 4), геминальные константы /нн> вицинальные константы /нн и некоторые дальние константы нн, /нн (аллильные, гомоаллильные). [c.85]

Дальнейшее расщепление наблюдается, когда протон А взаимодействует с двумя неэквивалентными протонами К и X. Спин-спиновое взаимодействие делит каждую резонансную полосу на четыре компоненты, и поэтому спектр содержит три группы из четырех линий, как показано на верхней половине рис. 3.4. Следует отметить, что три константы спин-спинового взаимодействия /ак /ах и /кх можно измерить четыре раза, что дает возможность для проверки при анализе. К этому типу взаимодействия приближается спектр неароматических протонов окиси стирола (рис. 3.4, а). Обычно в простых случаях более чем трехкратные взаимодействия редки, но все же следует указать, что если протон взаимодействует с п другими неэквивалентными протонами, заметно отличающимися по химическому сдвигу, то это приводит к сигналу, состоящему из 2 линий. [c.69]

Строго говоря, константа спин-спинового взаимодействия/определяется не только числом связей между взаимодействующими ядрами, но также зависит от особенностей пространственного распределения электронов. Поскольку пространственное распределение электронов в свою очередь зависит от диэдрального угла в, т.е. угла на который повернуты друг относительно друга (см. например, рис.3.3) две соседние группы ядерных спинов, связанные между собой косвенным спин-спиновым взаимодействием, то и константа I зависит от угла в. Вследствие этого даже если число связей между взаимодействующими спинами невелико, константа косвенного спии-спи-нового взаимодействия в ряде случаев уменьшается до нуля. В дальнейшем убедимся, что наличие зависимости константы I от угла в дает возможность решать достаточно сложные задачи структурной химии. Это, в частности, позволило определить структуру такой сложной молекулы, как протеин. [c.63]

В спектре ПМР раствора поливинилфторида в бензальдегиде, снятом на частоте 60 МГц [12], имеется дублет квинтетов в области 5т и несимметричный триплет при 8т. Сигнал в слабом поле приписывают а-протонам большое дублетное расщепление (47,0 Гц) обусловлено геминальным спин-спиновым взаимодействием Ша — а меньшее расщепление — вицинальным спин-спиновым взаимодействием На—Нр. Триплетное расщепление сигналов р-протонов обусловлено спин-спиновым взаимодействием Нр —-ер (константа равна 20 Гц), но дальнейшего расщепления компонентов триплета, ожидаемого в случае вицинального спин-спинового взаимодействия протонов, не наблюдается. При облучении р-протонов сигнал а-протона представляет собой два [c.125]

Прямые (внутримолекулярные) константы спин-спинового взаимодействия можно обнаружить в жидких кристаллах [29]. Непрямое же спин-спиновое взаимодействие, которое в дальнейшем рассматривается подробно, можно наблюдать и при съемке спектров веществ в жидком или газообразном состоянии. [c.60]

Константу непрямого спин-спинового взаимодействия ядер мы будем называть в дальнейшем просто константой взаимодействия. [c.66]

Таким образом, инверсия происходит только в амине, и ее скорость зависит от концентрации свободного амина, а значит, и от pH раствора. Кроме того, в растворе происходит также быстрая равновесная реакция протонирование — депротонирование, при которой конфигурация амина не изменяется. Экспериментальным подтверждением такого дополнительного процесса служит тот факт, что спин-спиновое взаимодействие протона КН с протонами Ы-метильной группы исчезает при более низких концентрациях кислоты (pH = 2,0) до того, как метиленовые протоны станут энантиотопными. Дальнейшее повышение pH приводит затем к тому, что метиленовые протоны становятся магнитно эквивалентными. Выражение для константы скорости /г, характеризующей обмен метиленовых протонов, имеет вид й = йинз[амин]/([амнн] + [соль]). Эту константу можно вывести путем анализа формы линий в спектрах ЯМР, измеренных при различных значениях pH. Отношение концентраций прн различных pH можно рассчитать по известному значению рКа амина. Затем константу скорости инверсии получают графически, откладывая величину к от отношения концентраций. В результате получают /еинв = (2 П-Ю с , что соответствует величине около 42 кДж/моль (10 ккал/моль). В более позднем исследовании днастереотопные метиленовые протоны в дибензиламине непосредственно наблюдались при —155°С. [c.271]

Обнаружил (1967—1970) сигналы ЯМР на комбинационных частотах, построил (1965) угловую зависимость дальней константы спин-спинового взаимодействия протонов Н—ССС—Н. Предложил (1969) эффективный метод диф- [c.91]

Спектры ЯМР фторорганических соединений характеризуются большими химическими сдвигами и сильным спин-спиновым взаимодействием Р, Р и Р, Н. Спин-спиновое взаимодействие часто приводит к большому числу линий. Хорошей иллюстрацией этого эффекта служат спектры Р, 1Н, И, -1Я-гептафторбутана и 4//-гептафторбутена-1, фрагменты которых представлены на рис. X. 4, а, б соответственно. Дальние константы спин-спинового взаимодействия Н, И и Р, Р различаются в 10—15 раз, а соответствующие разности химических сдвигов изменяются в 50—100 раз. Поэтому многие спектры Р можно трактовать, используя правила первого порядка. [c.379]

В этом разделе мы обсудим корреляции между константам спин-спинового взаимодействия Н—Н и химическим строением Общий обзор этой темы уже был дан в конце гл. II в табл.II.2 При дальнейшем детальном обсуждении различных типов спин спиновых взаимодействий мы будем использовать классифика цию, указывающую число связей между связанными ядрами Мы будем различать геминальное, вицинальное и дальне спин-спиновое взаимодействие, если связанные ядра разделен двумя, тремя или большим числом связей соответственн( [c.114]

Значения геминальных и вицинальных констант спин-спинс вого взаимодействия лежат обычно в интервале 5—20 Гц проявляются в виде легко распознаваемых расщеплений спектрах. Большинство же дальних констант через четыр( пять или большее число связей приводит к малым расщепл( ниям в несколько герц или меньше. Поэтому такие расщепл( ния были обнаружены лишь после того, как разрешающая спс собность спектрометров ЯМР была сильно улучшена. На с< годняшний день без больших трудностей можно обнаружит расщепления 0,2 Гц и даже меньше. Это сделало доступны богатую структурную информацию, скрытую в дальних ког стантах спин-спинового взаимодействия. Как правило, эт группа констант спин-спинового взаимодействия укладываете в интервал 0,1—3,0 Гц. Встречаются и большие значения, н значительно реже, чем для констант V и [c.130]

Как будет рассмотрено в гл. X, имеется несколько вариантов осуществления гетероядерной развязки типа которые оказываются чрезвычайно полезными для отнесения сигналов в спектрах ЯМР С. Один из этих вариантов, обсуждаемый ниже, известен как внерезонансная развязка. Как показывает само название, это метод частичной развязки, при котором используют сильное ВЧ-поле в области ЯМР Н с частотой V2, находящейся вблизи, но вне облучаемого резонансного сигнала. Важнейшая особенность этого эксперимента состоит в том, что в экспериментах по частичной развязке сохраняются расщепления линий. Разумеется, эти расщепления меньше, чем константы спин-спинового взаимодействия, но типичная мульти-плетная структура некоторых сигналов сохраняется. Этот эффект частичной развязки иллюстрирует рис. IX. 4, где наблюдают уменьшенное расщепление в дублете при смещениях частоты (vл —V2), равных —15 и —10 Гц. В случае ЯМР исчезают все малые константы С, Н (геминальные, вицинальные и дальние) и остаются только расщепления, обусловленные большой прямой константой. Вследствие этого сигналы ЯМР в экспериментах с внерезонансной развязкой от Н имеют вид мультиплетов первого порядка и могут быть легко распознаны. Для первичного (СНз), вторичного (СН2), третичного (СН) и четвертичного атомов углерода наблюдают соответственно квартет, триплет, дублет и синглет. Пример такого спектра приведен на рис. IX 20. [c.330]

Во всех спектрах ПМР, приведенных ранее, мы находили мультиплетные сигналы, вызванные спин-спиновым взаимодействием соседних ядер в молекуле. Спектры же ЯМР С состоят только из синглетов вследствие подавления взаимодействия протонов и ядер С при помощи широкополосной протонной развязки спектра. Однако мультиплетные сигналы могут проявляться в спектре в результате взаимодействия с другими ядрами, обладающими спином I и магнитным моментом /х. Такое расщепление обычно происходит, если соседними ядрами являются Г и Р. Дейтерий I = 1) относится к тем ядрам с / > 1/2, взаимодействие которых с С проявляется всегда. На рис 9.3-9 триплет растворителя СВС1з при <5 77 является результатом взаимодействия С-В. Но на практике самым важным видом взаимодействий являются протонные. Поэтому мы в дальнейшем ограничимся практически только константами [c.235]

Во всех случаях взаимодействия протонов константы спин-спинового взаимодействия будем обозначать 7(Н,Н). Количество связей между взаимодействующими ядрами будет указано надстрочным символом перед 7. Таким образом, запись J означает, что взаимодействуют ядра атомов, непосредственно связанных друг с другом (например, Нг, НВ, С- Н), Joзнaчaeт геминальное взаимодействие, —вицинальное и дальнее взаимодействие. Как [c.236]

Поскольку в дальнейшем придется более детально остановиться на элементарной теории спин-спинового взаимодействия, описанного в общих чертах в разд. 2.3, мы прежде всего кратко изложим теорию в ее приближенной форме, а затем.укажем, какие поправки к ней следует сделать. Элементарная теория хорошо оправдывается, если химические сдвиги взаимодействующих протонов сильно различаются. Рассмотрим сначала такую молекулу, как С12СН — СНО, содержащую два взаимодействующих протона А и X, значительно удаленных друг от друга в протонном спектре. Протон А находится в несколько различных полях в зависимости от того, ориентирован спин протона X вдоль или против приложенного поля Яо, а поскольку обе эти ориентации имеют примерно одинаковую вероятность, резонансная полоса протона А будет состоять из двух линий равной интенсивности. Резонансная полоса протона X расщепится под влиянием А аналогичным образом, поэтому спектр в целом будет состоять из четырех линий, как показано в верхней части рис. 3.3. Расщепление на дублет свидетельствует о воздействии на один из протонов переориентации другого протона. Выраженное в герцах расщепление носит название константы спин- [c.67]

В настоящее время описанные выше эксперименты с развязкой во многом утратили свой смысл. Как увидим в дальнейшем, эту же информацию для всех партнеров по спин-спиновому взаимодействию можно получить из одного эксперимента - двумерного ЯМР-эксперимента, требующего однако, значительных затрат времени. Относительно больших молекул, для анализа структуры которых необходимо определить большое число констант спин-спинового взаимодействия, такая затрата времени вполне оправдана и, безусловно, компенсируется получаемыми результатами. Отметим, что существует большое число вариантов экспериментов с развязкой, которые могут дать более полную информацию, однако используются при решении специальных задач. Среди них можно отметить спин-тиклинг". Этот метод не упрощает спектр, а наоборот, приводит к возникновению новых линий -так называемых артефактов, которые появляются в том случае, если при развязке мощность РЧ поля выбирается слишком малой. [c.64]

Предпринята попытка приближенного расчета значений ХС сигналов и С цикла (I), исходя из известных аддитивных схем для в замещенных этиленах [80, 81] и 1,3-диоксоланах [85], а также для С в алкбнах [86], насыщенных гетероциклах [87] и замещенных алифатических соединениях [88, 89]. Результаты расчета не только хорошо согласуются с экспериментальными значениями ХС и С соединения I, но дают основание для отнесения наблюдаемых сигналов к цис- и тракс-изомерам. Окончательное отнесение было сделано на основании ряда известных закономерностей метильные группы у С ( ) в 1,3-диоксоланах оказывают дезэкранирующее влияние на протон у С в г ис-положении к ним [85, 90, 91], а метильная группа у С — на г ис-протон у С 1 > константы дальнего спиН-спинового взаимодействия протонов у С и С ) имеют, как правило, большее абсолютное значение при их взаимном транс-расположении [85, 92] стерическое взаимодействие заместителей, в частности, в замещенных циклопен-танах [93] и 4-метилен-1,3-диоксоланах, как правило, приводит к смещению сигналов связанных с ними ядер С в область более сильного экранирования [94]. Учет перечисленных закономерностей позволил уверенно отнести соответствующие сигналы И и [c.32]

Изображенная на рис. 7.2.9 схема эксперимента позволяет подавить непосредственные /5-взаимодействия и сосредоточить внимание на изучении дальних спин-спиновых взаимодействий. Эта схема может быть получена из последовательности, приведенной на рис. 7.2.8, в, заменой пары одновременных тг-импульсов набором импульсов, получившим название сандвич билинейного вращения [7.22—7.25]. При <р = —X суммарное воздействие этих импульсов на пары спинов /т и 5 с малой константой взаимодействия < 1/т будет в точности таким же, как в последовательности, показанной на рис. 7.2.8, в. Величина расщепления в ш1-области будет равна при этом 21гЛт. Однако если взаимодействие между спинами Ь и 5 сильное и выполняется условие Уи = 1/т, то суммарный эффект билинейного враще- [c.443]

Применение дейтерия для структурного анализа полимеров (так же, как и низкомолекулярных соединений), связано, главным образом, с задачей упрощения протонных спектров за счет селективного удаления из молекулы некоторых протонов. Такое упрощение спектров возможно потому, что область дейтериевого резонанса располагается очень далеко от протонного (см. табл. 1,1). Не менее важно и то, что спин-спиновая связь Н—Е) в ущ/Тгн раз слабее соответствующей Н—Н-связи, Это положение, кстати, является общим для спин-спинового взаимодействия ядер всех изотопов в данном случае относительное ослабление спин-спиновой связи составляет 6,51. Поскольку для многих полимеров константа ви-цинальной связи составляет около 6 Гц, это означает, что фактически такие спин-спиновые взаимодействия как бы исключаются. В дальнейшем мы встретим много примеров использования этой методики. [c.50]

Если время задержки т не соответствует в точности обратной величине наибольшей константы спин-спинового взаимодействия, то в спектрах появятся артефакты, устранить которые можно с помощью последовательности билинейного вращения с компенсацией [7.22]. Действие этой последовательности основано на тех же принципах, которые используются в составных импульсах для компенсации ошибки в углах поворота РЧ-импульсов (разд. 4.2.7). К сожалению, возможности перечисленных выше методов ограниченны, поскольку импульсный сандвич дблжен быть достаточно коротким по сравнению с временными масштабами констант гомоядерного и дальнего гетероядерного взаимодействия. Метод билинейного вращения тоже неприменим к системам с сильным взаимодействием. [c.446]

В слабо связанных системах с одной большой константой гетероядерного спин-спинового взаимодействия, которая намного больше, чем другие гомо- и гетероядерные константы, для устранения влияния всех соответствующих гомо- и гетероядерных констант в течение периода ЭВОЛЮЩ1И может быть использована развязка билинейным вращением (BIRD) (рис. 8.5.3, г) [8.115—8.117]. Сандвич для развязки билинейным вращением рассматривался в разд. 1.2.2.6 и 1.2.2.1 для разделения прямых (непосредственно связанных ядер) и дальних /S-связей. В общем случае слабо связанной системы действие сандвича импульсов описывается преобразованиями, определяемыми выражением (7.2.17), при т=(Л/)" , т.е. при условии, что ширина сандвича BIRD соответствует обратной величине прямой константы взаимодействия. [c.564]

Аналогичным образом проводятся оценки констант связи /сн и для остальных атомов углерода. Заметим, что прн использовании таких сравнительно упрощенных моделей, какими являются соединения XVH—XXI, вряд ли следует рассчитывать на погрешности, меньшие, чем 5 Гц для прямых констант и 1 Гц для дальних констант спин-спинового взаимодействия. Однако и эти приближенные оценки оказываются чрезвычайно полезными при отыскании хорошега начального приближения для анализа спектров ЯМР С монорезонаиса, а также при интерпретации некоторых видов спектров двойного резонанса С — ГН (гл. 6). [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология