Некоторые особые типы изомерии

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЫЕ ТИПЫ ИЗОМЕРИИ [c.71]

Даже в простой цепи атомов связи между ними не расположены по прямой линии. При идеализированном изображении посредством черточек они образуют зигзагообразную ломаную. Атомы, соединенные с одним и тем же общим для них атомом, всегда стремятся занять в пространстве положения с максимальным удалением друг от друга. При постоянной длине связей это условие требует, чтобы четыре атома, присоединенные к данному четырехвалентному атому, находились в вершинах правильного тетраэдра, в центре которого расположен четырехвалентный атом. Согласно этой геометрической концепции угол между двумя любыми связями равен центральному углу правильного тетраэдра и, следовательно, составляет - 109°. Следующий атом присоединяется посредством связи, образующей такой же угол с предыдущей связью новая связь не должна быть обязательно копланарна с двумя предыдущими связями. Атом и его заместители могут вращаться вокруг связи, соединяющей его с другим атомом. Мы здесь говотим о свободном вращении одной связи относительно другой. Позднее будет показано, что не все положения, которые атомы могут занимать в результате свободного вращения, эквивалентны и что некоторые из них более предпочтительны (см. гл. П1). Только в относительно немногих случаях стерический объем заместителей исключает полное вращение вокруг простых связей, что может привести к особому типу изомерии (атропоизомерии). [c.8]

Приведенная пропись основана на разработке метода, изложенного в общих чертах в патентной литературе . Методик-а является общей, и ее можно применять для копденсации янтарного ангидрида с нафталином и с моно- и диметилнафталинами, хотя процессы очистки и выделения изомеров в случае гомологов цафталина более затруднительны. В этой конденсации особого типа, как и в некоторых реакциях Фриделя—Крафтса других типов, нитробензол является значительно лучшим растворителем, чем растворители, имеющие более широкое применение. Отчасти это обусловлено больпюй растворяющей способностью нитробензола, а отчасти и тем, что он образует молекулярное соединение с хлористым алюминием и таким образом понижает способность катализатора ускорять побочные реакции. [c.88]

Особый вид ирбстранственной изомерий существует в углеводородах, где хиральные центры расположены как в алифатической цепи, так и в насыщенном цикле. Углеводороды этого типа достаточно широко распространены в природе, как, например, некоторые стераны нефтей. Относительная термодинамическая устойчивость таких диастереомеров почти не изучена, так же, впрочем, как и не разработаны вопросы номенклатуры этих соединений. На рис. 13 приведена хроматограмма равновесной смеси диастереомеров 1-метил-2-(2-метилпентил)циклонентана. Углеводород этот состоит из четырех пространственных изомеров (молекула имеет три хиральных центра), два из которых отличаются пространственным расположением заместителей в кольцах транс и цис) и два — пространственной ориентацией метильного заместителя в алифатической цепи. Укажем также, что для существования углеводородов с диастереомерами смешанного типа необходимо наличие не менее двух хиральных центров в цикле и одного в алифатической цепи заместителя. [c.58]

Марковников пишет в диссертации Будучи ревностшлм последователем теории типов, Кукуле является в последнее время приверженцем той же теории, которая подробно развита Бутлеровым под именем химического строения. Но, к сожа.те-нию, мы не находим той последовательности в проведении однан ды принятой идеи,— последовательности, которой вправе былп бы ожидать от Кекуле даже самая идея, кажется, ие-достаточно еще ясно сознана. Бутлеров в своей статье О различных способах объяснения некоторых случаев изомерии высказал мнение, что формулы Кекуле заключают ту же мысль, как и формулы Кольбе, только несколько иначе выраженную, в сущности же как те, так и другие суть формулы конституции, и если некоторые из них не отвечают принятым понятием об атомности, то это не более как случайное явление, не нарушающее целости его взгляда. Действительно, вскоре пос.че этого сам Кекуле высказался в том же смысле...Несмотря на это положительное заявление Кекуле, мне кажется, можно согласиться только с первой половиной мнения Бутлерова, Действительно, формулы Кекуле в большинстве случаев одинаковы с сокращенными формулами строения (конституции), но более строгий разбор его книги приводит на мысль, что тут сходство скорее случайное, чем вытекающее из сущности принципа. Все высказанное Кекуле в теоретической части его учебника настолько противоречит вышеприведенным словам, что невольно является предположение не будет ли это сходство только следствием подобия типических рациональных формул нынешним формулам тех же вещеСтв... это сходство может иногда привести даже в затруднение насчет того смысла, в каком должно понимать данную формулу, если для этого нет каких-либо особых указаний [8, стр. 102 — 103]. [c.271]

Нередко к дефектам сидра относят появление мышиного тона (см. [27, 48, 101,104]). В настоящее время считают, что она обязана своим появлением изомерам 2-ацетил- или этилтетрагидропиридина, которые образуются, по всей видимости, при размножении бактерий La toba illus и Brettanomy es spp. в аэробных условиях в присутствии и лизина, и этилового спирта. Похожие соединения (особенно производные 2-ацетила) образуются под воздействием температуры при выпечке хлеба, а их предшественники синтезируются дрожжами из пролина [45]. В этом случае они не только желательны, но и необходимы, так как придают изделию аромат свежеиспеченного хлеба (в производстве некоторых типов пива они отвечают за так называемый хлебный аромат). Для сидра и вина появление этих тонов считается нежелательным, хотя их распознавание зависит от взаимодействия сидра с кислотностью (pH) слюны. В сидре они присутствуют в виде солей, и распознать их невозможно до тех пор, пока в ротовой полости они не преобразуются в свободную (летучую) форму. Таким образом, этот мышиный тон не выявляется в аромате еще не дегустированного сидра, а проявляется лишь спустя несколько секунд после начала дегустации. Особо чувствительными потребителями (с высоким значением pH слюны) наличие этой ноты может восприниматься как стойкий и неприятный привкус. При повышении значения pH такого сидра выше 7 все соли превращаются в летучие соединения, и мышиная/хлеб-ная нота уже ощущается без дегустации. Проведенный нами анализ запаха методом газовой хроматографии подтверждает, что в сидрах с мышиной нотой присутствует несколько близкородственных соединений. [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология