Реакции восстановления коферментов дегидрогеназами, механизм

В начале разд. Ж указывалось, что все реакции гидрирования и дегидрирования можно объяснить, исходя из концентраций гипотетического гидрид-иона Н , который действует как нуклеофил и который либо отщепляется от восстановленного кофермента, либо акцептируется окисленным коферментом. Правдоподобный механизм переноса гнд-рид-иона для флавопротеидных дегидрогеназ можно записать в следующей форме [c.260]

Реакция катализируется пируват-декар-боксилазой, которая содержит в качестве кофермента тиаминиирофосфат. Тиаминпи-рофосфат является коферментом многих декарбоксилаз (обсуждение механизма действия см. в разд. 13.10). Вторая стадия состоит в восстановлении ацетальдегида в этанол за счет NADH. Эта окислительновосстановительная реакция катализируется алкоголь-дегидрогеназой, содержащей в активном центре ион цинка. [c.36]

Рис. 12.10. Механизм окисления и восстановле Ния никотинамидных коферментов. Восстановление никотинамида субстратом (АН,) по положению 4 происходит стереоспецифически. Один из атомов водорода переносится от субстрата в положение 4 в виде ядра водорода с двумя электронами (гидрид-ион, Н ) он может присоединиться либо в А-, либо в В-положении в зависимости от специфичности дегидрогеназы, катализирующей данную реакцию. Другой водород, отщепляемый от субстрата, остается свободным в виде иона водорода.

Дополнительные подтверждения упорядоченного присоединения кофермента и субстрата для НАД- и НАДФ-зависимых дегидрогеназ могут быть получены на основе измерения скоростей взаимного превращения восстановленных и окисленных форм субстрата и кофермента для системы, находящейся в равновесии, с помощью введения меченых реагентов [15—19]. В работе [20] изучили таким путем скорости взаимопревращений НАД НАДН и окса-лоацетат малат для находящейся в равновесии реакции, катализируемой малатдегидрогеназой из митохондрий сердца свиньи. С одновременным увеличением концентраций малата и оксалоацетата при сохранении постоянства отношения концентраций этих реагентов скорость их взаимного превращения при pH 8,0 (рис. 16) непрерывно растет, в то время как скорость взаимного превращения НАД и НАДН проходит через максимум и уменьшается практически до нуля. С увеличением концентраций субстратов растет доля тройных комплексов, и падение скорости обмена НАД НАДН означает, что выход НАД или НАДН из тройного комплтекса невозможен. Эти данные указывают на упорядоченное связывание кофермента и субстрата. Однако при pH 9,0 (рис. 17) скорость обмена НАДч НАДН при больших концентрациях малата приближается к предельной величине, заметно отличающейся от нуля, что свидетельствует в пользу частично упорядоченного механизма. Таким образом, несмотря на большую распространенность, [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология