Механизм упорядочения дефектов

Таким образом, упорядоченные дефекты связываются друг с другом, становясь менее подвижными, чем неупорядоченные. Помимо описанного механизма упорядочение дефектов может происходить путем перегруппировки координационных полиэдров. Вследствие этого уменьшается отношение кислород — металл внутри некоторых плоскостей кристаллов ферритов, рассматриваемых как плоскости кристаллографического сдвига. Сами же эти плоскости становятся поверхностями соприкосновения двух блоков кристалла, имеющих неизменную идеальную структуру. [c.41]

Для выяснения механизма образования дефектов методом электронной микроскопии исследовалась структура кратеров, а также дефектов, возникающих при попадании в покрытия пыли и пузырей воздуха. Структура дефектов изучалась путем снятия с них реплик после кислородного травления (см. рис. 3.39). На покрытиях, сформированных при 20 °С в центре дефектов типа кратеров расположено ядро из более упорядоченных структурных [c.185]

С тех пор как было установлено существование точечных дефектов в кристаллических веществах, стало известно, что эти дефекты способны взаимодействовать друг с другом. Первоначально внимание исследователей было обращено на наиболее заметные физические. эффекты, связанные с наличием изолированных точечных дефектов, например на особенности спектров и электронных свойств твердых тел, а природа взаимодействий между дефектами не обсуждалась. Однако ясно, что химические свойства кристаллических твердых веществ в значительной мере определяются взаимодействиями дефектов — одинаковых или различных — взаимодействиями, приводящими к образованию комплексов дефектов и далее в результате кооперативного взаимодействия к агрегатам или упорядоченным структурам из дефектов или их комплексов. Данную статью не следует рассматривать как обзор обычного типа, в ней лишь излагается определенная точка зрения по этому вопросу. Мы попытаемся разобрать физические модели и механизмы, на основе которых можно объяснить некоторые химические и физические свойства твердых веществ. Мы не будем рассматривать здесь линейные дефекты или дислокации, которые также могут взаимодействовать с точечными дефектами или между собой и играют важную роль в кинетике химических реакций твердых веществ. [c.371]

Рассмотрим применимость понятия о кооперативном взаимодействии дефектов с более общих позиций на примере превращений того или иного рода в простом твердом теле постоянного состава. Несомненно, что именно такую природу имеют превращения типа порядок — беспорядок, магнитные и ферроэлектрические эффекты упорядочивания [13]. Еще одним примером подобного перехода служит процесс плавления, для которого известны связанные с опережением эффекты, проявляющиеся в макроскопических свойствах, но не существует ни одной строго обоснованной модели [14]. Наиболее существенными физическими особенностями процесса плавления являются 1) сохранение дальнего порядка вплоть до температуры плавления и его полное исчезновение при такой температуре, 2) внезапное разрушение кристалла при температуре плавления и 3) существование эффектов, предшествующих плавлению, и эффектов, проявляющихся непосредственно после плавления. Они проявляются в различных физических свойствах, таких, как теплоемкость, коэффициент теплового расширения и т. д. Излагаемые здесь предположения о механизме плавления основываются на существовании дефектов типа вакансий. Несомненно, что наиболее важное различие между твердым и жидким состояниями состоит в том, что в твердом теле существует дальний порядок, а в жидкости он отсутствует. В различных моделях, предложенных ранее, такое изменение порядка связывалось с резким изменением энтропии, которое действительно происходит при плавлении. В свое время были предприняты попытки связать процесс плавления с изменением упорядоченности структуры за счет увеличения числа вакансий при достижении температуры плавления. На этой основе было предложено несколько теорий [151, против которых, однако, можно высказать следующие возражения 1) равновесная концентрация вакансий должна быть очень небольшой вплоть до температуры плавления и 2) концентрация вакансий в кристалле должна [c.380]

Исследования последних лет все более ясно указывают на то, что для понимания механизма химических превращений в упорядоченных системах необходимо детально знать их фазовое состояние. Весьма важно исследование образования и развития дефектов в твердых телах и установление связи этих процессов с изменением реакционной способности системы. Влияние неоднородности образца на осуществление в нем химических превращений наиболее четко должно проявляться в случае многокомпонентных систем. [c.178]

В покрытиях из эпоксидной смолы ЭД-20 также наблюдаются в поверхностных слоях неоднородности сферической формы. Однако размер их меньше вследствие, вероятно, более узкого молекулярно-массового распределения. В покрытиях из диановой эпоксидной смолы Э-41 с широким молекулярно-массовым распределением от 600 до 20000 сложные надмолекулярные образования являются центрами формирования кратеров в поверхностных слоях покрытий. При изучении механизма структурообразования в растворах эпоксидной смолы было установлено [5], что причина этого явления связана с неодинаковой растворимостью фракций различной молекулярной массы в сложном растворителе Р-5 и возникновением вторичных надмолекулярных образований в растворе олигомеров. Для выяснения механизма образования кратеров методом электронной микроскопии исследовалась структура кратеров и дефектов, возникающих при попадании в покрытия пыли или пузырьков воздуха. Структура кратеров изучалась путем снятия с них углеродно-платиновых реплик после кислородного травления. Показано [6], что в центре кратера расположено ядро из более упорядоченных и плотно упакованных структурных элементов, а по радиусу кратера — сферы с различной структурой и четкими границами раздела. В отличие от олигомеров с более узким молекулярно-массовым распределением в покрытиях из этой смолы образуются вторичные надмолекулярные структуры и кратеры разной формы. Строение последних зависит от природы подложки. Наличие неоднородной структуры по толщине покрытий наблю- [c.13]

Слои с кристаллической упорядоченной структурой обладают минимальной сорбционной способностью. Поскольку при более пористой структуре получены более высокие сорбционные характеристики. авторы делают вывод о том, что механизм откачки газа заключается в поверхностной диффузии газа в поры, трещины ли в другие дефекты структуры слоя газа — сорбента. [c.46]

Приведен обзор работ по исследованию структуры кристаллов с преимущественно ионным типом связи (фториды, окислы, сложные кислородсодержащие соединения), содержащих примеси трехвалентных редкоземельных элементов (ТН +). Малая ширина линий поглощения и люминесценции, высокая чувствительность спектрального положения, числа и интенсивности линий ТН + к тонким изменениям структуры кристалла в целом и структуры ближайших координационных сфер примесных ионов — все это делает возможным с помощью спектроскопических методов анализировать детали кристаллической структуры и равновесия примесных дефектов. Изложен теоретический метод расчета равновесия ассоциация — диссоциация точечных дефектов в примесных кристаллах. Обоснован метод анализа примесных комплексов по концентрационной зависимости спектров поглощения — метод концентрационных серий. Показано, что концентрации сложных примесных комплексов зависят от концентрации примеси, от температуры равновесия, присутствия дополнительных примесей и порядкового номера редкоземельного иона. Получено хорошее совпадение теоретических и экспериментальных концентрационных изотерм комплексов разной структуры. Определены энергии связи в парных и более сложных комплексах в кристаллах флюорита и показано, что энергии связи зависят от температуры равновесия. Показано, что характер спектров поглощения и люминесценции трехвалентных редкоземельных ионов, в частности ширина спектральных линий, отражает структурную упорядоченность кристалла, а число линий характеризует число кристаллографических неэквивалентных положений. В некоторых случаях по спектрам поглощения можно судить о механизме встраивания примесей в поверхность растущего кристалла. Так, оказалось, что при росте кристалла флюорита с примесью фтористого неодима примесь встраивается в кристаллическую решетку в виде парных и четверных комплексов. [c.405]

Как известно, обширные исследования по изучению старения осадков, и в частности галоидных солей серебра, проведены Кольт-гофом. Он считал, однако, что старение происходит в основном по механизму упорядочения кристаллической решетки частиц дисперсной фазы, имеющих множество внутренних и внешних дефектов. Рекристаллизации же в принятом здесь смысле слова он придавал второстепенное значение. Вместе с тем К. С. Ляликов [113], воспользовавшись экспериментальными данными Кольтгофа и О Бриена [120], показал, что процесс старения осадка, связанный [c.16]

Анодная поляризация в растворе Н2804 (с концентрацией ОД-18 моль/дм- ) СУ, полученного при 2000 С, вызывает образование мозаики микротрещин и соответствующее увеличение микропористости при потенциале выделения кислорода выше 2 В [8-45]. При этом коррозия не идет по механизму образования межслоевых соединений, а распространяется от дефектов. Продукты коррозии имеют более упорядоченную структуру. С понижением температуры получения СУ его химическая стойкость пониж а-ется [8-46]. Это объясняется потерей прочности СУ, полученного при низких температурах (1100 С), в связи с образованием коррозионных трещин. Для СУ, полученного при 2000 С, наблюдается только питтинговая коррозия при сохранении прочности (рис. 8-22). [c.503]

Механизм транспорта протона во льду может отличаться от механизма транспорта в воде вследствие упорядоченности структуры льда, вызванной макроскопическими водородными связями. Таким образом, если концентрация протонов достаточно мала для того, чтобы ориентационные дефекты [199, 205] переориентировались вдоль данной цепочки молекул воды, связанных водородными связями, между двумя последовательными переносами протона вдоль той же цепочки (см. также [37, 186]), то скорость процесса будет определяться самой стадией переноса протона [91]. Если эта стадия протекает по туннельному механизму [51], то более высокая подвижность во льду по сравнению с водой может быть объяснена на основе соображений, предложенных и количественно обоснованных Конуэем и Бокрисом [219] в 1958 г. (см. ниже). Подобное же объяснение было предложено в качественном виде в статье Эйгена и де Майера [93], опубликованной почти в то же время. На основании расчетного значения числа переноса 0,64 была получена ионная подвижность протона 1,9 10" см х Хсек" -б" [219] (аналогичная величина для воды равна [c.149]

При френкелевской разупорядоченности компонента А его химический потенциал определяется аналогично описанному для кристалла с дефектами Шоттки с помощью формулы (3.33а), поскольку концентрация вакансий известна из решений (3.39) и (3.40). Однако в этом случае концентрация вакансий в почти упорядоченной предрешетке В требует дополнительного определения. Хотя в этом случае доминирующими являются дефекты Френкеля, образование вакансий Ув все равно протекает по механизму Шоттки. Поэтому в кристалле, находящемся при равновесных условиях, концентрации вакансий в обеих подрешетках по-прежнему связаны между собой уравнением закона действия масс (3.29) для реакции Шоттки. Поэтому на основании формулы (З.ЗЗб) для химического потенциала компонента В получаем [c.83]

Известно, что полоса волновых чисел, в пределах которой валы устойчивы, бывает во многих случаях широкой, тогда как наблюдаемые волновые числа обычно занимают малую часть этой полосы, и их распределение имеет пик при некотором оптимальном волновом числе. Конкретные механизмы отбора приводят к конкретным конечным состояниям структур с окончательными волновыми числами, вообще говоря, отличными от оптимального. Мы ввели определения, четко различающие предпочтительное (оптимальное) волновое число и конкретные реализованные (окончательные) волновые числа валиковых структур, и использовали понятия селективных и противоселективных факторов. Предпочтительное волновое число проявляет себя как внутренняя характеристика валиковой конвекции, в то время как противоселективные факторы определяются степенью упорядоченности структуры (если слово упорядоченность употребляется в некотором обобщенном смысле, разъясненном в п. 6.5.9). В частности, присутствие структурных дефектов (в широком смысле слова) облегчает перестройку волнового числа валов к оптимальному значению. Наш подход позволил систематизировать разнообразные ситуации, отличающиеся силой противоселективных факторов, объяснить с единой точки зрения наблюдаемые различия между волновыми числами, реализуемыми в различных случаях, и найти способ вычисления оптимального волнового числа. Стало ясно, что реализованные волновые числа не обязательно совпадают с оптимальным волновым числом, поскольку эволюция течения к оптимальному состоянию может остановиться на той или иной стадии. [c.217]

Следует более подробно рассмотреть механизм такого упрочнения, связанного только с влиянием структуры сферолитной ленты, но не с введением инертных наполнителей анизометрической формы. Сферолитная лента построена так (рис. IV. 103), что центры сс ро-литов расположены в ней на расстояниях друг от друга гораздо меньших, чем расстояния между центрами сс юролитов в остальном объеме образца. Опыт показывает, что дефект легко преодолевает внешнюю кромку сферолитной ленты и застревает только в ее центральной, наиболее упорядоченной, части. [c.368]

Влияние дегидратации. Предполагалось, что одним из возможных механизмов возникновения точечных дефектов в коллагене являются необратимые нарушения конформации отдельных участков полипептидной цепи. Подобные изменения могут быть источником разупорядочения и последующего накопления дефектов во вторичной структуре. Далее предположим, что коп-формационная упорядоченность в коллагене связана с наличием гидратим" оболочки. Поэтому дегидратация должна способствовать возникновению конформационного разупорядочения в коллагене, если таковая возможность потенциально заложена в его структуре. [c.133]

Рассмотренные механизмы возникновения собственных дефектов, которые можно объединить под назваИием теплового разупорядочения решетки, отличаются друг от друЫ тем, что при разупо-рядочении по Френкелю общее число узлов решетки не увеличивается, тогда как при разупорядочении по Шоттки оно возрастает на величину, равную количеству образовавшихся дефектов . Отсюда ясно, что во втором случае плотность кристалла должна уменьшиться. Это уменьшение действительно наблюдается у ще-лочно-галоидных кристаллов, являясь одним из доказательств того, что в этих соединениях осуществляется механизм Шоттки. Раз-упорядочению по Френкелю благоприятствуют резкие различия в размерах ионов. В этом случае в междоузлиях оказывается достаточно места для ионов меньшего размера. Такой тип разупорядочения наблюдается, например, у галогенидов серебра. [c.82]

Уменьшение плотности упаковки макромолекул в расплаве при повышении ММ до Мег свидетельствует о возникновении специфических дефектов упаковки, в результате внутримолекулярного конформационного перехода. Такими дефектами упаковки могут быть либо петли, образовавшиеся в результате перехода фрагментов макромолекулы в складчатую конформацию, или же межмолекуляр-ные зацепления, возникновение которых обусловлено взаимным проникновением макромолекулярных клубков. Второе предположение, по-видимому, является менее вероятным ввиду того, что образование сетки зацеплений обычно происходит при существенно более высоких значениях ММ (более подробно об этом см. гл. IV). В то же время, в пользу модели ССМ говорят результаты исследования морфологии полимерных кристаллов, полученных из расплава, согласно которым в этой области ММ возникает переход от кристаллизации с выпрямленными цепями к кристаллизации, протекающей по механизму складывания цепей. Наконец, представление о том, что упорядоченность аморфных полимеров имеет скорее внутримолекулярное (модель ССМ), чем межмолекулярное (модель ПСК) происхождепие, позволило количественно описать зависимость степени упорядоченности, выражаемой отношением удельных объемрв полимера в кристаллическом и аморфном состояниях, от отношения толщины макромолекулы к параметру ее равновесной жесткости. [c.50]

В работах [89,90] предложена модель переноса протона по водородным связям в структурированных слоях молекул в узком канале проводимости, предусматривающая перемещение ориентационных дефектов Бьер-рума. Предполагается, что малый диаметр канала обеспечивает ориентационное упорядочение молекул по цепи, что позволяет реализовать соли-тонный механизм трансляции протона. [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология