Дегидрирование механизмы переноса водорода

Челночные механизмы. Десять ферментов, катализирующих распад глюкозы до стадии пирувата, локализованы в цитозоле все остальные — в митохондриях. В числе первых десяти реакций есть дегидрирование с участием НАД (реакция 6). Образующийся здесь Н1АДН не может передавать водород непосредственно на дыхательную цепь, поскольку митохондриальная мембрана непроницаема для НАДН. Перенос водорода с цитозольного НАДН в митохондрии происходит при участии специальных механизмов, называющихся челночными. Суть этих механизмов сводится к тому, что НАДН в цитозоле восстанавливает некоторое соединение, способное проникать в митохондрию в митохондрии это соединение окисляется, восстанавливая внутримитохондриальный ЬГАД, и вновь переходит в цитозоль. На рис. 9.12 и 9.13 представлены два таких механизма глицеро-фосфатный и малат-аспартатный челноки. [c.257]

В полном соответствии с выводами [9] о раздельных стадиях дегидрирования и гидрирования при перераспределении водорода в циклогексадиене на платине и палладии находится следующее заключение [31] атомы водорода, перешедшие иа молекул циклогексадиена на поверхность катализатора, расходуются по трем путям на гидрирование бутадиена, гидрирование циклогексадиена и рекомбинацию. Еще одним доводом в пользу механизма переноса водорода не прямо от молекул донора к молекулам акцептора, а с адсорбцией атомов водорода на поверхности катализатора авторы работы [31] считают одинаковое соотношение количеств бутена-2 и бутена-1, образующихся из бутадиена при исиользовании двух изомеров циклогексадиена в качестве доноров водорода. Если бы атомы водорода непосредственно переходили из молекулы циклогексадиена-1,3 в молекулу бутадиена, то преобладало бы 1,2-присоединение, приводящее к образованию бутена-1. С участием циклогексадиена-1,4 реализовалось бы 1,4-нрисоединение с образованием бутена-2. На сульфиде кобальта при температуре 513 К с увеличением стенени превращения бутадиена от 5 до 70% соотношение концентраций бутена-2 и бутена-1 одинаково возрастало от 1 до [c.104]

Пропускание смеси циклогексан--тиофен (10 1) при температуре 698 К и давлении 10 Па над осерненным катализатором с 3% кобальта и 8% молибдена на оксиде алюминия приводит лишь к слабому переносу водорода от донора к акцептору [27]. Повышение содержания кобальта в катализаторе резко уменьшает перенос водорода между молекулами циклогексана -и тиофена, что согласуется с данными [28, 29], а увеличение активности по отнощению к дегидрированию циклогексана путем введения в тот же катализатор хрома увеличивает скорость гид-рогенолиза тиофена. Опыты с пердейтероциклогексаном показали, что его дегидрирование предшествует гидрогенолизу тиофе-яа, т. е. в этом случае имеет место двухстадийный механизм. [c.103]

Затем может происходить расщепление вновь образовавшейся связи С—О в результате смещения электронов от спиртовой части аддукта к флавину [уравнение (8-53), стадия б]. Продуктами являются восстановленный флавин и альдегид. К тому же результату приводит перенос гидрид-иона от углеродного атома спирта, однако в этом случае водород отделяется от углерода в форме протона. Фактически оба водорода исходного субстрата (при кислороде и при углероде) диссоциируют в форме протонов, причем в процессе расщепления аддукта электроны переносятся в виде электронной пары. Гамильтон утверждал, что перенос гидрид-иона — явление редкое в биохимических процессах, и одна из причин этого заключается в том, что изолированный гидрид-ион имеет большой диаметр в отличие от протона, который сравнительно мал и обладает большой подвижностью. Исходя из этого, Гамильтон считал, что дегидрирование чаще всего осуществляется механизмами переноса протона. [c.262]

Наконец, следует отметить, что мы рассмотрели лишь брутто— процесс отщепления гидрид-иона, не вдаваясь в детали его механизма. В последние годы многие авторы (например, [78, 79]) приводят аргументы в пользу постадийного механизма этой реакции, включающего вначале одноэлектронный перенос с гид-ридного аддукта на молекулу акцептора и затем отрыв атома водорода от образовавшегося катион-радикала. Остается неясным, в какой степени этот механизм, показанный на электрохимических моделях или же на реакциях со специально подобранными донорами и акцепторами, может считаться универсальным. Так или иначе, корреляция между гидридной подвижностью дигидропроизводных и ароматичностью соответствующих катионов имеет смысл лишь при общности механизма дегидрирования. [c.53]

Адсорбционно-химические равновесия встречаются во многих процессах. Так, в реакции синтеза аммиака возникает не только равновесие между адсорбированным азотом и водородом и аммиаком в газовой фазе — стадия 2 схемы (1У.43) [162, 170], рассматривается также адсорбционно-химическое равновесие стадии 4 схемы (У.Вб) [290]. В присутствии кислородсодержащих веществ в этой же реакции одновременно устанавливается равновесие поверхностного кислорода с водородом и водяным паром (У. 87) [156, 343], которое возникает и в ряде других процессов — в реакциях переноса дейтерия между водяным паром и водородом [433 ], в определенных условиях реакции конверсии окиси углерода водяным паром, когда она протекает через лимитирующую стадию [434], в процессе конверсии метана [435], возможно ее установление и в некоторых окислительных процессах, например при окислительно-восстановительном механизме реакции окисления водорода на окисных катализаторах. Равновесие (У.87) имеет существенное значение в различных реакциях гидрирования и дегидрирования органических соединений на металлах при отравлении кислородсодержащими веществами, например при дегидрировании спиртов 436]. [c.235]

Следует подчеркнуть, что энергия активации реакций, протекающих в конденсированной фазе, в частности биохимических, имеет совсем иную природу, чем энергия активации реакций в газообразном состоянии. Недопустимо переносить представления о механизме, полученные из кинетики газообразных реакций, на такие системы будет ошибочным искать между этими разнородными явлениями далеко идущие аналогии. Отличие состоит прежде всего в том, что вместо кратковременных столкновений реагирующих частиц, имеющих место для газообразных молекул, частицы в конденсированной фазе находятся длительно в непосредственном соседстве. Далее, окружающая среда настолько облегчает отрыв от нейтральной молекулы зарядов — электрона и протона, что весь механизм реакции коренным образом меняется. В газообразной фазе отщепление зарядов, наоборот, требует значительно большей энергии и идет с трудом. Здесь же подобный процесс преобладает, состоя, как правило, из окислительно-восстановительной реакции явного или скрытого переноса зарядов. Внешне такие реакции часто выглядят как перенос нейтрального атома водорода, т. е. как реакции гидрирования и дегидрирования. На самом деле здесь осуществляется перенос электрона и протона, происходящий настолько быстро, что обычными средствами разделить его на отдельные этапы пе представляется возможным. [c.346]

При дегидрировании этилбензола на катализаторах Pd/AbOs и Pt/A Os выход стирола также увеличивается при добавлении этилена [21], но активность этих катализаторов убывала быстрее, чем оксидных или хромита меди. Авторы [21] высказали предположение, что наблюдается непосредственный перенос атомов водорода от молекулы донора к молекуле акцептора согласно модели [5], но доказательств не привели. Однозначные доказательства справедливости двухстадийного механизма переноса водорода были недавно получены [22] в результате изучения дегидрирования этилбензола с нитробензолом в качестве акцептора водорода. Катализатором служил порошок полинафтахино--на, термообработанный при 613 К на воздухе, после чего он стал нерастворимым в воде и в органических жидкостях. При подаче Ба катализатор только паров этилбензола в токе гелия карбонильные группы полинафтолхинона превращаются в гидроксильные, но степень дегидрирования этилбензола за 20 мин падает до нуля. После этого пропускаемый над катализатором нитро- бензол гидрируется в анилин, но его выход постепенно снижается до нуля по мере перехода гидроксильных групп катализатора в карбонильные. Если же на катализатор поступает смесь этил--бензола и нитробензола, то стадии переноса атомов водорода от их донора к карбонильным группам >С = 0 катализатора и от гидроксильных групп >С—ОН катализатора к акцептору водорода сопрягаются, что имеет место и при перераспределении водорода в циклоолефинах на совсем других катализаторах — палладии и платине [9]. [c.103]

Еще большее значение для создания эффективных катализаторов крекинга остатков играет совершенствование цеолитов. На смену первым РЗЭ- У -цеолитам пришли ультрастабильные, а затем и сверхвысококремнеземные цеолиты (типа Li -210), отличающиеся повышенной термической и гидротермической стабильностью. Так, ультрастабильные цеолиты способны выдерживать температуры в регенераторе > 760°С и локальные температуры (в течение ограниченного времени) до 1Т00 С, а цеолит L2. -210 способен выдерживать температуры > 800 С [23], Другая важная особённость новых типов цеолитов - низкий выход кокса. В значительной степени это связано с тем, что скорости реакций с переносом водорода в присутствии этих катализаторов существенно снижаются, вследствие чего резко сокращается конденсация углеводородных молекул, приводящая к образованию полиядерных соединений - "предшественников кокса. С другой стороны, в цеолитах старых типов диаметр полостей превосходит диаметр входных окон, вследствие чего молекулы углеводородов, содержащие кратные связи, войдя в полость и вступив в реакции конденсации или Дильса-Альдера, уже не могут выйти из полости цеолита, подвергаясь дальнейшему дегидрированию и превращаясь в кокс. Геометрическая структура цеолитов новых типов, например ZSM-5, препятствует осуществлению такого механизма коксообразования [24" . [c.23]

Результатом стадийного переноса водорода от субстрата на молекулу кислорода является получение энергии, выделяющейся в форме, в которой она может быть использована организмом. Известно, что эта энергия накопляется в высокоэргических связях фосфатных остатков АТФ. В нескольких случаях, например при окислеиии -оксимасляпой кислоты в присутствии полной дыхательной ферментативной системы, химическое исследование точно установило, что при расходовании одного атома кислорода (т. е. при окислении 2Н до HjO) возникают три молекулы АТФ. В некоторых немногочисленных случаях известно, каким образом реакция дегидрирования приводит к синтезу АТФ (см. пример па стр. 251). Химический механизм окислепия -окспмасляной кислоты неизвестен. Приведенные ниже цифры указывают, что при переходе участвующих в процессе коферментов из окисленного состояния в восстановленное состояние выделяется свободная энергия [c.802]

Механизм этих реакций связан с переносом гидрид-иона, где основная роль, вероятно, принадлежит иону кобальта, и перестройкой молекулы субстрата по механизму перегруппировки иона карбония. Согласно данным Гюнкенса [11] этот процесс протекает в четыре стадии 1) отнятие от субстрата двух атомов водорода в виде Н и Н+ 2) присоединение Н" и Н+ к витамину Big 3) перегруппировка дегидрированного субстрата 4) обратный перенос водорода к изомерному (дегидро-генизированному) субстрату. Если через ЗНг обозначить субстрат реакции, то сказанное можно представить следующей схемой [c.218]

Третий возможный механизм катализируемого флавином дегидрирования состоит в последовательном переносе атома водорода и электрона с промежуточным образованием радикалов как флавина, так и окисляемого субстрата. Этот механизм полностью использует склонность флавинов к образованию стабильных радикалов, чему посвящен следующий раздел. Часто высказывалось предположение, что промежуточные радикалы, получаемые из спиртов, аминов и т.д., настолько нестабильны, что их образование термодинамически невозможно. Тем не менее Брюс и Яно [119] и другие исследователи [119а] утверждают, что механизмы с промежуточным образованием радикалов возможны. [c.263]

Предположительно процесс дегидрирования диметиланилниа углем может быть описан механизмом, включающим согласованные акты отрыва электрона н атома водорода или двух электронов н протона от молекулы днметиланилина, и этокгу могут содействовать пон-ради-кальные пары в угольных комплексах с переносом заряда (см. [80,81] [c.168]

Субстраты, окисляюгциеся в тканях, постепенно дегидрируются, т. е. теряют под влиянием различных последовательно включающихся в окислительный процесс дегидрогеназ атомы водорода. При аэробном окислении водород, проходя через ряд промежуточных переносчиков, встречается с кислородом, получающим электроны через цитохромную систему. Соединение водорода с кислородом приводит к образованию одного из конечных продуктов дыхания — воды. Субстрат, присоединяя воду и теряя водород, превращается в конце концов в соединение, имеющее характер кетокислоты. К числу кетокислот, образующихся при окислении различных субстратов в организме, относятся пировиноградная кислота, щавелевоуксусная, кетоглютаровая и др. Кетокислоты, подвергаясь частью окислительному декарбоксилированию, частью [3-декарбоксилиро-ванию, распадаются с отщеплением СО2. Остающаяся часть окисляемой молекулы вновь подвергается тем же превращениям, сопровождающимся отщеплением водорода и образованием воды, присоединением воды и анаэробным образованием СОа. Таким образом, образование Н2О и СО2 при тканевом дыхании является результатом чередующихся дегидрирований и декар-боксилирований субстрата дыхания. Именно так окисляются все важнейшие субстраты тканевого дыхания. Азотистые вещества, например аминокислоты, окисляются таким же образом, но имеющийся в этих соединениях азот в процессе окисления отщепляется в форме аммиака или переносится на соответствующие акцепторы аминных групп (стр. 332). Более конкретно механизм окисления ряда промежуточных продуктов аэробного обмена рассматривается на стр. 258,291. [c.237]

Эти реакции показывают, что существует определенное отличие между процессами непосредственного переноса э.тектронов от восстановителя к окислителю, как в реакции окисления Ре (II) ионами Се (IV), и процессами, в которых перенос электронов сопряжен с присоединением или отнятием атомов. Это обстоятельство учитывает Реми [7, с. 810], который обращает внимание на особенности окислительно-восстановительных взаимодействий, идущих с участием кислорода или водорода, а также реакций в растворах. В органической химии распространенным критерием отнесения реакций органических веществ к окислению или восстановлению служит участие в них кислорода или водорода. Хюккель [9, гл. 20] и Терни [10, с. 13] понимают под окислением три различных по механизму процесса — присоединение кислорода, отнятие водорода (дегидрирование) или электронов, а под восстановлением — отнятие кислорода, присоединение водорода (гидрирование) или электронов. Кларк [И, гл. 1] также определяет окисление как процесс присоединения кислорода, отнятия водорода или отнятия электронов. В последнем случае перенос электронов может сопровождаться отщеплением протонов или протекать в чистом виде. Восстановление, согласно Кларку, — это отнятие кислорода, присоединение водорода или электронов с возможным участием протонов. [c.7]

СНа — СНа — СООН превращается при дегидрировании в фумаровую кислоту СООН—СН = СН—СООН. Освобожденные атомы водорода используются для восстановления ряда коферментных групп и передаются по окислительно-восстановительной цепи реакций с постепенным понижением потенциала. Таким образом, первые этапы окисления субстрата связаны с отщеплением и переносом двух атомов водорода. С другой стороны, заключительные этапы биологического окисления, в которых принимают участие цитохромные ферменты, осуществляются путем одноэлектронного переноса между железо-порфириновыми комплексами — активными центрами цитохромов. Отсюда ясно, что в главной цепи реакций, биологического окисления должны быть звенья, в которых появляются свободные радикалы типа семихинонов. Как мы увидим далее, применение метода ЭПР к биологическому катализу не ограничивается прямым экспериментальным подтверждением теории Михаэлиса, не вызывавшей сомнений и без дополнительных подтверждений. Эти исследования позволили найти новые пути подхода к решению проблемы принципиальных механизмов биокаталити-ческих процессов. [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология