Каучук молекула, формы транс-изомера

Наличие геометрических стереоизомеров было подтверждено методом гидрирования, так как при гидрировании каучука и гуттаперчи образуются одни и те же продукты—гидрокаучуки. Это объясняется тем, что в результате гидрирования в молекулах обоих веществ утрачивается 1(/(с-транс-изомерия (вследствие превращения скрученных форм в линейные пропадает эластичность каучука). [c.354]

Возможность исследования поведения фактически изолированных друг от друга макромолекул в очень разбавленных растворах стимулировала в течение многих лет попытки изучения деталей их цепного строения путем определения радиуса инерции в различных растворителях и при различных температурах и сравнения поведения различных макромолекул в одном и том же растворителе. Статистическая термодинамика полимерных растворов в своей ранней форме выявила принципиальную зависимость некоторых определяемых величин от степени сольватации свернутой случайным образом полимерной молекулы, например величины второго вприального коэффициента в выражении для осмотического давления, константы седиментации, константы диффузии и удельной вязкости как функции концентрации [1]. Показано также, что экспонента а в известном соотношении между молекулярным весом и характеристической вязкостью и параметр Хаггинса к, по-видимому, каким-то образом зависят от деталей структуры цепи. Однако установленные зависимости носили полуэмпирический и качественный характер и их нельзя было оцепить однозначно. Точно так же более ранние попытки трактовать существующие противоречия в поведении полистирола в растворе не основывались на надежных методах, достаточных для убедительного доказательства наличия разветвлений или макромолекулярной изомерии другого типа [2]. Трудно было даже установить в растворах наличие цис-транс-изомерии молекул, которая, как известно, преобладает в случае натурального каучука и гуттаперчи. Исследование этих двух природных полимеров в твердом состоянии привело ранее к установлению того факта, что каучук представляет собой почти целиком г мс-1,4-полиизопрен, тогда как гуттаперча и другие смолообразные полимеры того же происхождения состоят все из трансЛ, 4-цепей. Это различие в молекулярной структуре вызывает разную способность молекул к упаковке в конденсированном состоянии и приводит к заметно различному характеру твердой фазы, в том числе к различиям в структуре решетки, плотности, температуре плавления, теплоте плавления и т. п. Вследствие этого, когда раствор полимера находится в контакте с твердой фазой, такие показатели, как степень и скорость растворимости, степень и скорость набухания, различны для цис- и транс-жзомеров. Однако при сравнении поведения изолированных макромолекул двух изомеров в очень разбавленных растворах не удается обнаружить каких-либо заметных различий в таких величинах, как значение второго вириальпого коэффициента для приведенного осмотического давления или для удельной вязкости как функции концентрации. [c.87]

Форма молекул в кристалле. Наши познания о деталях структуры, т. е. о точной конфигурации молекул в элементарной ячейке, еще далеки от совершенства. Ячейка с периодом идентичности вдоль оси цепей, равным 8,10А, недостаточно длинна,-чтобы вместить полностью растянутую молекулу, обладающую плоской формой, показанной на фиг. 2. Следовательно, молекула должна быть согнута или каким-то образом искривлена относительно этой плоскости. В структурах, предложенных Бунном [14], как для натурального каучука, так и для его транс-изомера — гуттаперчи, единичные связи, примыкающие к двойным, а также метильная группа значительно смещены по отношению к плоскости. Это решение, которое кажется невероятным на основаниях, введенных априори, было принято далеко не всеми. Джеффри [66] показал, что к данным Бунна для гуттаперчи могут одинаково хорошо подходить другие структуры, в которых нет искажений в частях, содержащих двойные связи по отношению их нормального, плоского расположения. Общее укорочение при этом получается за счет соответствующего поворота около единичной связи, соединяющей последовательные изопреновые элементы. Поэтому Джеффри считает, что Бунн не обосновал правильности своей интерпретации структуры и что опытные данные, на которые он опирался, недостаточны, чтобы обеспечить однозначность решения проблемы. [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология