Статистическая термодинамик

Термодинамические параметры реакций определяются термодинамическими свойствами веществ, участвующих в реакции. Важнейшими из этих свойств являются внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, теплоемкость, энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал), энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал). Как показывает статистическая термодинамика, каждая из термодинамических функций отражает в совокупности влияние всех особенностей состава, внутреннего строения и условий существования веществ. Использование термодинамических величин для характеристики химических свойств веществ и параметров химических реакций дает возможность количественно отражать влияние этих факторов. Вместо того чтобы определять, как то или иное изменение в строении молекул (характер связи между атомами, расстояние между ними и др.) влияет на положение равновесия в данной реакции (что большей частью и недостижимо), мы, пользуясь термодинамическим методом, оперируем такими функциями, которые дают возможность отразить это влияние суммарно и в более доступной форме. [c.14]

Как известно из статистической термодинамики, константу равновесия можно выразить через статистические суммы состояний соответствующих веществ, т. е. [c.147]

Для выполнения оценочных расчетов качества распыливания жидкостей центробежными форсунками могут быть использованы зависимости, полученные экспериментальным путем с применением методов теории подобия и статистической термодинамики. [c.83]

Преимущество методов статистической термодинамики перед методами классической термодинамики заключается в том, что молекулярно-статистическим методом можно макроскопические свойства системы (константы равновесия, тепловые эффекты, теплоемкости и т. п.) связать со свойствами образующих систему частиц (молекул, атомов, ионов)—с их строением, потенциальной энергией и характером их движения. Так, зная зависимость потенциальной энергии молекулы адсорбата от координат, можно с помощью молекулярно-статистической теории вычислить термодинамические свойства. [c.507]

По энергиям связи можно рассчитать теплоты образования радикалов. Энтропии и теплоемкости радикалов рассчитывают методами статистической термодинамики. На основе выполненных расчетов разработаны полуэмпирические методы нахождения АЯ°об, 5°, С°р для радикалов. Наиболее распространенным является метод Бенсона, который позволяет находить термодинамические функции радикалов как сумму соответствующих величин для групп, составляющих радикал [61]. Описание метода Бенсона для молекул дано в гл. X. [c.284]

Таким образом, кроме обычных допущений, делаемых в методах статистической термодинамики, авторы положили в основу своего метода отмеченную выше выполнимость соотношения (65) для определения электронно-колебательной доли интересующего свойства, а также доли. [c.226]

К настоящему времени наиболее приемлемой является функция распределения ф(с ), предложенная в работе [115] по методу статистической термодинамики, [c.83]

При всем различии методов термодинамики и статистической физики между этими разделами теоретической физики нет и не может быть непереходимой границы, так как измеримые свойства макроскопических систем и термодинамическое состояние этих систем закономерно связаны со свойствами отдельных молекул. Основные законы термодинамики, вытекающие нз опыта и обобщающие опыт, связываются со свойствами молекул методами статистической физики, соответствующий раздел которой называется статистической термодинамикой. В отличие от этой дисциплины термодинамика, построенная дедуктивно, исходя из основных законов термодинамики, которые рассматриваются как обобщение опыта, называется часто классической или феноменологической термодинамикой. В своих конкретных результатах эти два направления, естественно, согласуются. [c.28]

Возрастание энтропии с увеличением беспорядка в расположении частиц вытекает и положений статистической термодинамики (стр. 102 и сл.). [c.96]

Р. Фаулер, 3. Гугенгейм, Статистическая термодинамика, Издатин- [c.647]

Статистическая термодинамика опирается на следующие основные положения [c.25]

В книге кратко описаны методы расчета некоторых параметров фазовых переходов, наиболее существенных для термодинамики химических реакций, в частности процессов перехода из жидкого или кристаллического состояний в состояние идеального газа и обратно при равновесных или при стандартных условиях. Однако автор не затрагивал свойств растворов и методов их расчета, а также специфических особенностей расчетов для области высоких давлений, так как это потребовало бы значительного увеличения объема книги. По тем же причинам не рассмотрены реакции образования комплексных соединений и методы статистической термодинамики, но описаны некоторые методы практического расчета термодинамических функций, основанные на выводах статистической термодинамики. [c.7]

В книгу не включен анализ методов статистической термодинамики, используемых для расчета термодинамических функций углеводородов и их производных, поскольку этот раздел постоянно и хорошо рассматривается в учебной литературе. [c.7]

В области химической термодинамики впервые была достигнута возможность рассчитывать химические равновесия на основе тепловых данных, а развитие статистической термодинамики позволило рассчитывать их и на основе данных о строении молекул. [c.19]

Это важное соотношение лежит в основе современной статистической термодинамики. [c.219]

Статистическая термодинамика показывает, что не только энтропия, но и другие термодинамические функции 7, Я, f, О (см. 82) зависят от состава и особенностей внутреннего строения [c.219]

Статистическая термодинамика дает возможность рассчитать значения функций Зт, Нт—Но, От—Но, Ср и др. Пока такие расчеты возможны практически лишь для газов и веществ с несложными молекулами. Экспериментальной основой расчетов служат данные о строении молекул (межатомные расстояния и пр.) и данные о спектрах. Сложность и большая трудоемкость расчетов раньше сильно затрудняли использование этого метода. Однако развитие счетной техники и применение электронных счетных машин позволило преодолеть указанные трудности, и в настоящее время большое число новых данных получается этим путем в особенности для высоких температур. [c.220]

Методами статистической термодинамики было показано значение энергетических барьеров внутреннего вращения, а также числа симметрии (ст) молекулы для энтропии и энергии Гиббса (но не для энтальпии и теплоемкости). [c.215]

Применение методов статистической физики к решению проблем химической термодинамики привело в 20-х годах к созданию статистической термодинамики и к возможности определять значения основных термодинамических функций веществ в состоянии идеальных газов на основе данных о строении молекул и о спектрах веществ. Правда, и в настоящее время возможности этого метода практически ограничиваются лишь простыми молекулами или молекулами, для которых такие расчеты упрощаются вследствие их симметрии. Однако большое значение имела прежде всего возможность определить значения энтропии и других величин двумя независимыми методами — методами классической термодинамики на основе калориметрических определений и методами статистической термодинамики на основе данных о строении молекул и их спектрах. В большинстве случаев этими двумя методами были получены хорошо согласующиеся значения энтропии, что. явилось убедительным доказательством надежности каждого из них. Позднее были выяснены и причины наблюдаемых в известных случаях расхождений, что привело к возможности использовать эти расхождения для определения параметров, относящихся к строению молекул (энергетический барьер внутреннего вращения и другие). В дальнейшем развитие радиоспектроскопии расширило экспериментальные основы расчетов, а использование электронно-вычислительных машин облегчило проведение их. В результате методы статистической термодинамики нашли широкое применение для определения основных термодинамических функций разных веществ в газообразном состоянии при самых различных внешних условиях и значительно способствовали быстрому увеличению фонда имеющихся данных. Однако эти методы сами по себе не дают в настоящее время возможности определять тепловые [c.18]

Методы статистической термодинамики дают возможность определять непосредственно значения функции (Ог — Н° 1т. Использование же в качестве базисной температуры 298,15 К очень удобно в первую очередь в тех случаях, когда имеются данные для высокотемпературных составляющих энтальпии (Яг — Н°29 1т и эн- [c.26]

При ОК Uo = Но, которое в настоящее время неизвестно. Экспериментально с помощью низкотемпературной калориметрии или путем расчета методами статистической термодинамики определяются только значения Ht — Hq, Ut —Uo, Gt — Go и т. д. . Возникающие вследствие этого затруднения при расчете изменения данной функции по свойствам компонентов можно преодолеть, если вместо абсолютных значений этих функций в уравнение О ввести изменения их при таких реакциях, которые при алгебраическом суммировании их уравнений после сокращения дают уравнение рассматриваемой реакции. Можно представить различные пути таких расчетов, но, конечно, предпочтительным является тот, при котором основные и вспомогательные значения изменений рассматриваемой функции определяются достаточно надежно и точно. [c.53]

В настоящее время накоплено уже большое число данных об энтропии различных веществ при 298,15 К. Для кристаллического, стеклообразного и жидкого состояний она определена примерно для 1700 веществ преимущественно методом низкотемпературной калориметрии, а для газообразного состояния веществ и для различных частиц (свободных атомов, радикалов и газообразных ионов) она определена тоже примерно для 1800 веществ и частиц, больщей частью методами статистической термодинамики и частично методами низкотемпературной калориметрии. Кроме того, получено больщое число данных благодаря отчетливо выявленным закономерностям в значениях энтропии для некоторых групп соединений (в первую очередь для углеводородов по методу групповых уравнений). [c.55]

Наряду с указанными величинами в справочных изданиях, обзорных и оригинальных работах часто приводятся (также в табличной форме для ряда температур) значения теплоемкости (Ср), энтальпии (я —Яо) и энтропии (5г), а также функций (я -я )/7 и От-Нт) т для г,, равной О К или 298,15 К. Эта форма публикации является обычной для определений, выполненных методами статистической термодинамики. Интерполяционные уравнения при этом ке даются. [c.62]

Несомненно, что закономерности, лежащие в основе хорошо подтвержденных методов, правильно отражают какие-то еще нераскрытые связи между рассматриваемыми свойствами и составом и строением вещества. Можно думать, что с дальнейшим развитием статистической термодинамики и, в частности, с распространением методов ее на кристаллическое и жидкое состояния веществ эти связи получат и теоретическое объяснение. [c.89]

При сопоставлении значений Нт — Но однотипных веществ в газообразном состоянии наблюдается подобная же тенденция. Однако линии, описывающие изменение энтропии (Зт), располагаются дальше одна от другой (на разность значений их Зт) при сохранении такого же небольшого различия угла наклона. В результате этого их приближенно можно рассматривать, как параллельные прямые. Для газов с несложными молекулами такие закономерности могут быть в известной степени обоснованы с помощью статистической термодинамики. [c.108]

Для определения атомарной энтропии образования соединений (ASf) положение сложилось в настоящее время более благоприятно, чем для определения АЯ так как на основе методов статистической термодинамики и экспериментальных данных о спектрах элементов значения стандартной энтропии для большинства элементов в состоянии одноатомного идеального газа хорошо известны для широкой области температур (вплоть до очень высоких). [c.163]

В последнее время химии получило существенное развитие изучение свойств веществ при очень высоких температурах. Первоначально это было связано с практическими потребностями Некоторых областей новой техники. В дальнейшем расширению исследований в этом направлении способствовали развитие экспериментальных методов исследований в области высоких температур, развитие теории состояния веществ при высоких температурах, теории методов расчета термодинамических свойств при высоких температурах на основе выводов статистической термодинамики и широкое использование этих методов с применением быстродействующих электронных счетных машин. Большая часть новой информации о термодинамических свойствах веществ при высоких температурах получается в настоящее время именно на основе сочетания методов статистической термодинамики с новой расчетной техникой. [c.170]

В этой главе изложены методы, представляющие наиболее общий интерес и открывающие принципиально новые пути расчета или являющиеся особо ценными в практическом отношении. При этом следует учесть, что, как и в предыдущих разделах книги, методы статистической термодинамики и методы расчета энергии связей на основе теории строения молекул автор считал выходящими за пределы темы этой книги и большей частью, не излагая их по существу, ограничился краткой характеристикой их с указанием литературы. [c.216]

По мере развития методов статистической термодинамики было показано, что в значения энтропии (Sr), энергии Гиббса (Gr — Яо)- [c.261]

Наряду с описанными здесь в основном эмпирическими методами групповых инкрементов в некоторых работах такой путь успешно сочетался с методами статистической термодинамики. Рассмотрение их выходит за рамки этой книги, но следует хотя бы кратко характеризовать метод Соудерса, Мэтьюза и Харда [c.263]

М а й с р, М. Г. Майор. Статистическая мехапика. ИЛ (1952). Фаулер, Э. Г у г г е н г е й м. Статистическая термодинамика. ИЛ [c.202]

Затем, используя известные выражения статистической термодинамики и формулы Гордона — Годнева для суммы по вращательным состояниям, авторы выражают совокупность электронно-колебательной доли свойства, доли, обусловленной заторможенными вращениями, и доли, зависящей от универсальных констант и температуры, в виде функции от полной величины свойства, молекулярного веса М, произведения главных моментов инерции О = (1 < / < 1 ), приведенных [c.227]

Третье издание практикума существенно отличается от первых двух изданий. Получили значительное развитие работы по молекулярной спектроскопии, а работы по атомным спектрам сокращены — в связи с изменениями учебных планов. В практикум введены новые работы, знакомящие со спектральными методами изучения свойств молекул и определения молекулярных констант веществ, работы по расчету сумм состояния и термодинамических функций на основе непосредственно полученных опыть ых данных. Студенты знакомятся с применением методов статистической термодинамики для расчета химических равновесий. Существенно изменены работы, связанные с применением термохимических, рентгеноструктурных и некоторых электрохимических методов исследования. [c.4]

Основы классической статистической термодинамики за.чожены Д. Гиббсом [7] и Л. Больцманом [2], что же касается квантово-механической статистической термодинамики (или квантовой статистики) как части статистиче ской физики, то начало ее развития следует связать с появлением пионерских работ Н. Бора [17] и М. Планка (13]. Н. Бор ввел понятие стационарного квантового состояния, оказавшееся исключительно плодотворным для всего дальнейшего развития как самой квантовой механики, так и статистической термодинамики. [c.25]

В сотрудничестве с Герцфельдом Гайтлер выполнил теоретическую работу, посвященную изучению давления паров и теплот смешения в бинарных жидких системах по методу Ван-дер-Ваальса. Его диссертация была посвящена теории концентрированных растворов. В ней он предложил рассматривать жидкие бинарные системы неэлектролит— растворитель как пространственную решетку кубической симметрии. На осрове своей модели Гайтлер рассчитал методами статистической физики наиболее вероятное расположение молекул растворителя около молекулы растворенного вещества. Допуская, что теплота смешения ие зависит от температуры и что все парциальные моляльные теплоты примерно одинаковы, он получил уравнение состояния системы, по которому можно было определить некоторые ее свойства. Сопоставление с экспериментом показало, что теория дает вполне удовлетворительные результаты. По-видимому, исследование растворов неэлектролитов методами статистической термодинамики привело Гайтлера (не без влияния Герцфельда) к вопросу о природе химических взаимодействий в них. [c.154]

Развитие статистической термодинамики привело к возможности рассчитывать энтропию различных веществ на основе данных о внутреннем строении, характеризующих движение различных частиц, составляющих данное вещество. Статистическая термодинамика показывает, что энтропия может рассматриваться как сумма составляющих, относящихся к различным формам движения частиц. Принято группировать их по характеру движения частиц, рассматривая следующие составляющие энтропии энтропию поступательного движения молекул 5пост, энтропию вращательного движения молекул 5вращ, энтропию вращательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле, 5вн. вращ (энтропия внутреннего вращения), энтропию колебательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле, 5 ол и энтропию движения электронов 5эл- Таким образом, энтропию можно представить как сумму следующих составляющих [c.219]

Применение машинной техники при расчетах термодинамических функций методами статистической термодинамики сильно облегчило получение новых данных. В настоящее время большую часть новой информации в этой области, в особенности для высоких температур, получают с помощью электронных счетных машин. На основе результатов, полученных разными методами, создаются справочные сводные таблицы, содержащие взаимно согласованные значения основных термодинамических свойств веществ для разных условий их существования. В первую очередь такие таблицы были разработаны для углеводородовпозднее и для ряда других групп неорганических и органических соединений. [c.20]

Из названных функций только теплоемкость, энтропия, а также функции (От- — Яг,)/Г и [Н°т — Яз,)/ могут быть определены для какого-нибудь данного вещества. Теплоемкость определяйт экспериментально или рассчитывают, как производную энтальпии по температуре, а энтропию при использовании постулата Планка определяют на основе измерения низкотемпературной теплоемкости и теплот фазовых переходов или рассчитывают методами статистической термодинамики . Функции (Ог— Нт)1т и (Яг — Яг,)/Г рассчитывают на основе экспериментальных данных< Остальные же функции (Н,0,и,А) при любой температуре содержат в качестве слагаемого значение внутренней энергии данного вещества [c.52]

Справочник, составленный Келли и Кингом в 1961 г. из данных о низкотемпературной теплоемкости неорганических веществ и их теплоемкости и энтропии при 298,15 К, представляет собой новое издание известных сводок Келли и содержит наиболее полную критическую сводку значений Згэз для 1300 веществ, охватывающую результаты, полученные до сентября 1959 г. как методами низкотемпературной калориметрии, так и методами статистической термодинамики. [c.77]

Из органических соединенпй наиболее изученными являются углеводороды. В работах Россини, Питцера, Фроста и др. был получен и собран экспериментальный и расчетный материал по различным термодинамическим свойствам в стандартном состоянии идеального газа при разных температурах от 298,15 до 1000 или до 1500 К и значительно более ограниченный для других состояний. Наряду с калориметрическими методами при получении этих данных были широко использованы, методы статистической термодинамики и э.мпирический метод групповых уравнений (см/ 45), причем в основных справочниках уже не делается указаний, каким методо.м получены те или иные из приводимых значений. В многотомном справочном издании Физико-химические свойств а индивидуальных углеводородов , выходившем под редакцией М. Д. Тилпчеева (1947—1955 гг.), в разделах, составленных [c.80]

Эрдеш и Черны применив теорию по добия Кирпичева к выражениям основных термодинамических функций, исиользуе.мым в статистической термодинамике, вывели новые соотношения между значениями одинаковых термодинамических функций для аналогичных соединений элементов, принадлежащих к одной группе периодической системы. В работе рассматриваются соединения, молекулы которых подобны между собой по составу и структуре и различаются лишь центральным атомом, например ССЦ, 31С1,. .., КНз. РНз, АзНз,. .., МоРб, УРб, ПРе,. ... Так, Эрдеш и Черны нашли, что температуры, отвечающие одинаковы.м значе- [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология