Одноэлектронный член

ТОЛЬКО от одной нормальной координаты. Для каждой молекулы число нормальных координат совпадает с числом колебательных степеней свободы (ЗА — 6 для произвольной многоатомной молекулы либо ЗЛ — 5 для линейной молекулы, где Л —число атомов). При использовании нормальных координат колебательный гамильтониан молекулярной системы превращается в сумму членов, каждый из которых зависит только от одной нормальной координаты. Это позволяет выразить колебательную волновую функцию в виде простого произведения функций, каждая из которых зависит только от одной нормальной координаты. С формальной точки зрения проблема в таком виде напоминает простую теорию Хюккеля, где гамильтониан тоже выражается в виде суммы одноэлектронных членов и многоэлектронная волновая функция является простым произведением одноэлектронных функций. Но при этом имеется одно существенное отличие. [c.327]

Теперь можно оценить числитель в выражении (2.170). Оператор Гамильтона Н можно представить в виде суммы одноэлектронных членов Нг и двухэлектронных членов е гц [см. (2.44)] [c.84]

Гамильтониан спин-орбитального взаимодействия можно записать как сумму одноэлектронных членов (в данном приближении пренебрегают малыми двухэлектронными эффектами, например взаимодействием спина одного электрона с орбиталями других электронов) [c.234]

Г. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОДНОЭЛЕКТРОННЫХ ЧЛЕНОВ [c.123]

Если учитывать только одноэлектронный член, получим [c.178]

Несмотря на всю свою сложность, полученный результат имеет довольно простой физический смысл. В спектре КД димера будут проявляться две полосы, соответствующие двум экситонным полосам поглощения при переходе О — А . Каждый из трех членов в правой части (8.19) дает вклад в обе полосы. Первый член, (8.19а), представляет собой просто сумму КД двух изолированных мономеров он называется одноэлектронным членом и обычно оказывается малым. На самом деле, если использовать более точные волновые функции, первый член будет содержать дополнительные слагаемые, отражающие возмущение обоих мономеров под действием электрического поля димера. [c.73]

Пока расщепление мало и вклад статических полей в одноэлектронный член (8.19а) отсутствует, [ву служит хорошим приближением для магнитно-электрического и экситонного членов. Соответствующий спектр будет консервативным, даже если наблюдаемый КД димера не является таковым. [c.74]

Оператор 1Д12 включает сразу оба электрона. Следовательно, интеграл <1/г12> нельзя разделить на одноэлектронные члены. Вычисляя его ожидаемое значение с антисимметричной волновой функцией, получаем [c.153]

Связь типа уу. Спин-орбитальное и электростатическое взаимодействие. В данном случае сначала надо учесть спин-орбитальное взаимодействие электронов, а потом электростатическое. Будем по-прежнему исходить из выражения (19.1) для спин-орбитального взаимодействия. В этом приближении пойравка к энергии уровня Л1/,, nJ представляет собой сумму одноэлектронных членов [c.220]

Энергии валентных состояний можно найти подобно тому, как это было сделано выше, задавшись подходящим видом АО и определив необходимые интегралы непосредственным интег- рированием. Однако поскольку известно, что орбитальное приближение является очень грубым и приводит к плохим значениям для энергии, желательно было бы найти какой-либо более надежный способ оценки энергии валентных состояний. Хотя они отличаются от энергии нормальных конфигураций, построенных из стандартных АО, отличия должны быть, вероятно, не очень велики. Так, одноэлектронные члены в Е и Е [ср. уравнения (9.9) и (9.15)] идентичны, а двухэлектронные члены отличаются лишь постольку, поскольку имеются отличия в межэлектронном отталкиван 1и в зависимости от конкретных орбиталей, занятых электронами, а эти отличия должны быть малы. Таким образом, есть серьезные основания полагать, что оценить разности энергии валентных состояний и нормальных (спектроскопических) состояний можно вполне удовлетворительно, вычислив и те и другие величины в орбитальном приближении. Тогда можно найти абсолютные значения энергий валентных состояний в гораздо лучшем приближении, прибавив эти разности к энергиям, определенным экспериментально для нормальных состояний. [c.459]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология