Экситонная полоса

МИ позволил проводить измерения в интервале 76—300 К. Полученные результаты приведены на рис. 2. Наблюдаемая поляриза-дия полосы поглощения монокристалла карбазола указывает на то, что ответственные за поглощение коллективные возбуждения связаны с экситонными состояниями. Наличие экситонной полосы поглощения в области Я, = 35 энергии активации проводимости, позволяет предположить, что образование носителей заряда в карбазоле происходит за счет термической диссоциации молекулярных экситонов на примесях [6, 7]. [c.125]

При исследовании расщепления в дублетах экситонных полос спектра кристалла бензола было установлено, что величина его не остается постоянной в спектре и меняется при переходе от одного обертона к другому. В группе /С1 она составляет 40 см , в группе Кг — 44 см , в группе Кз — 24 см , в группе К4 — 15 см , а в группах Кв и Кв — близка к нулю (температура 20° К). Если при- [c.73]

Возникает вопрос, достаточна ли для расщепления по Давыдову связь между упорядоченно расположенными компонентами макромолекул, играющих важную роль в биологических процессах, например между пуриновыми и пиримидиновыми основаниями нуклеиновых кислот. В нуклеиновых кислотах наблюдается необъяснимое уменьшение поглощения света пуриновыми и пиримидиновыми компонентами по сравнению с поглощением не уложенными в стопки компонентами. Плохо разрешаемые спектры нуклеиновых кислот не позволяют совершенно определенно ответить на вопрос, обусловлено ли это падение поглощения тем, что в них имеет место смещение давыдовского типа, частично переводящее поглощение в другую область спектра, но такую возможность, несомненно, следует рассмотреть. Как мы отмечали выше, наличие каких-либо экситонных полос в спектре поглощения макромолекул, имеющих большое значение в биологии, должно было бы указывать на то, что экситонный механизм, по-видимому, играет важную роль в процессах переноса энергии. До сих пор такие полосы не были обнаружены, но возможность их существования не привлекала еще к себе достаточно пристального внимания. [c.161]

Вторая группа проблем, требующих большего внимания, связана с явлениями неустойчивого равновесия это такие проблемы, как миграция энергии в кристаллах (и особенно в смешанных кристаллах, которые вообще не вошли в данный обзор). Они требуют рассмотрения структуры экситонной полосы в отношении всех разрешенных значений волнового вектора к, а не только оптически возбужденных уровней при к = О, что требует глубокого понимания взаимодействия экситон — фотон. В опубликованной литературе можно найти сообщения о значительных достижениях в этой области. Они должны способствовать дальнейшему расширению современных знаний особенностей макроскопических спектров поглощения кристаллов, которые (в пределах возможного) находятся в довольно удовлетворительном состоянии. [c.564]

В неупорядоченных кристаллах ширина линии возрастает из-за беспорядка в локальном окружении молекулы и обусловленной им вариации эффектов кристаллического поля. В присутствии примесей или в случае маленьких кристаллитов требование того, чтобы волновой вектор к был равен нулю, не выполняется (т. е. относительно небольшие количества молекул, образующих кристаллики, могут поглощать излучение с частотами, отличными от частот, характерных для кристалла большого размера). В связи с этим линии могут уширяться, что дает возможность наблюдать как бы значительную часть экситонной полосы. При низких температурах определенная часть молекул в совершенном кристалле будет возбуждена это возбуждение также будет понижать степень подвижности экситона и может оказаться другим источником уширения линии. [c.589]

Начало крутого подъема кривой поглощения света решеткой азида таллия находится в интервале 3500—3600 А. Идентифицированы только две экситонные полосы при 3415 и 3348 А, к которым отнесены квантовые числа 2 и 3. Исходя из этого возрастание фотопроводимости, без сомнения, правильно приписывается диссоциации экситонов или непрямым переходам. Однако не совсем ясно, может ли пик при 4250 А быть отождествлен с процессом термической диссоциации экситона с и = 1. Энергия возбуждения, характеризующая фотопроводимость при 4250 А, равна 0,33 эв. [c.185]

К, а ш а М. Экситонные полосы и полосы проводимости. — В сб. Современные проблемы биофизики, т. I. М., ИЛ, 1961. [c.326]

Для многих исследований важно иметь вещества в виде монокристаллов. Они необходимы для сопоставления наблюдаемого излучения с теоретически предсказанной схемой уровней. Хотя теоретические значения энергии не часто достаточно хорошо известны, чтобы провести однозначную корреляцию, все же отнесение линий часто может быть сделано при сравнении наблюдаемой поляризации с теоретически предсказанной для различных состояний, исходя из вычисленной для них симметрии. Такая интерпретация особенно важна в случае твердого состояния, так как наиболее низкочастотная экситонная полоса в спектре кристалла сильно поляризована. Поэтому большое значение приобретают поляризационные исследования спектров люминесценции монокристаллов [32, 34]. [c.84]

Имеются две возможности отнесения полос, которые не противоречат немногочисленным теоретическим предсказаниям 1) силой вращения пя -пере-хода можно пренебречь и считать, что эффекты Коттона при 221 и 207 ммк обусловлены двумя длинноволновыми компонентами я я -экситонной полосы 2) эффект Коттона при 221 ммк возникает из-за п-> я -перехода, а эффект Коттона при 207 ммк обусловлен длинноволновой компонентой я я -экситонной полосы. Третье возможное отнесение, в котором пренебрегают предсказаниями экситонной теории при ее применении к поли-ь-пролину II, заключается в том, что эффект Коттона при 221 ммк считается обусловленным п я -переходом, а я я -переход в мономере не дает экситонного расщепления при образовании спирали и, следовательно, для него имеется один эффект Коттона (при 207 ммк). [c.259]

Спектр поглощения полимера отличается от суммы спектров составляющих его мономеров по нескольким причинам. Под влиянием окружения изменяется относительная энергия основного и возбужденного состояний, и такие изменения вызывают спектральные смещения. Электронные взаимодействия между хромофорами приводят к двум явлениям экситонному расщеплению и гипохромизму. Экситонное расщепление обусловлено взаимодействием одинаковых или близких возбужденных состояний мономеров. В молекуле, содержащей два хромофора, оно ведет к удвоению числа полос поглощения. Распределение интенсивности в каждой паре димерных полос зависит от угла между двумя хромофорами. Энергия, разделяющая пару экситонных полос, также зависит от ориентации кроме того, она обратно пропорциональна кубу расстояния между хромофорами. В полимере, содержащем и звеньев, экситонные эффекты, вообще говоря, приводят к расщеплению полосы на п полос, но лишь некоторые из них обладают ненулевой интенсивностью. [c.60]

Несмотря на всю свою сложность, полученный результат имеет довольно простой физический смысл. В спектре КД димера будут проявляться две полосы, соответствующие двум экситонным полосам поглощения при переходе О — А . Каждый из трех членов в правой части (8.19) дает вклад в обе полосы. Первый член, (8.19а), представляет собой просто сумму КД двух изолированных мономеров он называется одноэлектронным членом и обычно оказывается малым. На самом деле, если использовать более точные волновые функции, первый член будет содержать дополнительные слагаемые, отражающие возмущение обоих мономеров под действием электрического поля димера. [c.73]

В других системах наблюдались слабые линии с красной стороны от предполагаемых начал чисто электронных полос нри низких температурах, при которых о колебательном возбуждении в основном состоянии не может быть и речи природа этих полос не установлена. Сидман исследовал систему антрацена нри 3800 А и нашел, что в дополнение к основной прогрессии, начинающейся приблизительно при 25 ООО с красной стороны существует также слабый спектр, поляризованный вдоль оси Ь. Он измерил семь линий, включая две резкие линии при 24 809 и 24 926 см . Определив из спектров флуоресценции, что начало системы в эмиссионном спектре расположено при 24 929 см , Сидман пришел к заключению, что эта частота соответствует отдельному электронному переходу. Он предположил, что этот переход может соответствовать уровню захваченного экситона типа, впервые предложенного теоретически Френкелем. Расчеты [27] подтверждают, что экситонная полоса этого перехода в антрацене лежит приблизительно на 200 ниже самого низкого уровня с к = О, на который в основном происходят сильные переходы. Кроме того, вследствие несовершенств или дефектов решетки могут быть индуцированы переходы на уровни, соответствующие началу полосы. Однако Лейси и Лайонс [57] недавно высказали предположение, что в привлечении таких специальных механизмов нет необходимости, так как начало электронной полосы, поляризованной вдоль оси Ь, лежит ниже, чем предполагалось ранее, и, возможно, достаточно низко для того, чтобы можно было объяснить полосы, наблюдаемые Сидманом. Кроме того, нельзя не принимать во внимание влияние небольших количеств примеси, в частности антрахинона, особенно после выяснения подобной проблемы в случае спектра кристаллического нафталина. [c.561]

Так, в спектрах поглощения КЛ Фесефельд 125] обнаружил при низких температурах весьма отчетливый третий пик около 200 т х, расположенный между двумя первыми максимумами, наблюдающимися при комнатной температуре (рис. 5). Кроме того, еще ранее установлено [1], что в спектре поглощения иодистого калия вблизи пика 1875А° имеется еще один максимум при 1745А с разностью энергии между ними около 0,3 эв. Таким образом экситонная полоса в спектре КЛ, по-видимому, состоит по меньшей мере из 4-х компонент. [c.15]

Зонная схема энергетических уровней хлорида калия представляет основу при рассмотрении энергетических уровней в азиде калия. Сначала необходимо установить вероятные положения валентной и экситонной полос, а также полосы проводимости в последующих разделах мы рассмотрим возникновение фотоли-тической и термической окраски, где будут использованы также некоторые новые результаты по исследованию электронного парамагнитного резонанса. И, наконец, в свете этих результатов рассмотрим принятые в настоящее время теории кинетики и механизма фотолиза этого соединения. [c.137]

То обстоятельство, что мaк имy a>I поглошения красителей в мицеллах и на полиионах совпадают, означает, что степени агрегации молекул красителя в этих двух ситуациях одинаковые. Согласно экситонной теории, увеличение степени агрегации приводит к увеличению расщепления экситонной полосы возбуждения, причем соответствующий сдвиг максимума поглощения в сторону более коротких длин волн увеличивается. [c.512]

К сожалению, сдвиг измерен только для экситонных полос. Для экситонных пиков Мартинсен [41] обнаружил, что 3 = — 7,5-10" эв1град, а для длинноволнового края такого пика р = —(1,4 — 27)-10 эв1град в зависимости от величины при котором измерялся сдвиг. [c.390]

Большое число работ в последние годы посвящено вопросу об испускании экситона в молекулярных кристаллах. Обзор этих работ был сделан Мак-Клюром ([32], стр. 41). Теория экситонов дает основание полагать, что низший возбужденный уровень в молекулярном кристалле соответствует низшей компоненте экситонной полосы. Так как обычно верхние возбужденные состояния при внутренней конверсии переводятся в низшее возбужденное состояние за время, малое по сравнению со временем жизни перехода с излучением, то флуоресценция должна иметь место исключительно с низшего экситонного уровня. Экспериментальные данные не подтверждают этого заключения. Действительно, в случае нафталина при низких температурах (4° К, 20° К) наблюдается резкая одиночная поляризованная вдоль оси а полоса излучения и она находится у низкочастотного края полосы поглощения, соответствующей компоненте Ви- У нее полностью отсутствует колебательная структура в соответствии с представлениями [c.115]

В 1956 г. Моффит [4, 6] предсказал, что, когда пептидный хромофор включен в спираль, переход я -> Jt при 185 ммк в мономере должен расщепиться на две перпендикулярно поляризованные компоненты, отстоящие друг от друга на 2800 м 10 ммк). Изучение спектров поглощения ориентированных пленок 06-спиральных полипептидов в поляризованном свете в далекой ультрафиолетовой области спектра [37] привело в 1961 г. к обнаружению двух переходов вблизи 190 ммк, которые имели предсказанную поляризацию и примерно предсказанное расщепление. Таким образом, казалось, что справедливость применения к полипептидам экситонной модели была установлена. Моффит [4, 6] предсказал также, что две компоненты расщепленного я -v я -перехода должны иметь большие силы вращения, примерно одинаковые по абсолютной величине, но противоположные по знаку. Он предположил, что п -> я -переход в пептиде вблизи 220 ммк должен давать незначительный вклад в оптическую активность. Годом позже Моффит, Фиттс и Кирквуд [33] сообщили, что в первоначальных расчетах Моффита не учитывались некоторые члены, которые должны были бы приводить к дополнительной оптической активности экситонной полосы. Однако этот дополнительный вклад не был оценен до 1964 г. [38]. Поэтому даже после такого исправления предполагалось, что вся оптическая активность при длинах волн, больших 170 ммк, обусловлена экситонной полосой при 190 ммк, перпендикулярная и параллельная компоненты которой отстоят друг от друга на 10 ммк. [c.239]

Уместно поэтому рассмотреть, в какой мере форма действительной полосы КД может отличаться от гауссовой. Наблюдаемая полоса может быть асимметричной по отношению к длинам волн и иметь несколько относительных экстремумов и все-таки может быть представлена гауссовыми компонентами, имеющими физический смысл (например, колебательные сателлиты или компоненты экситонной полосы). При дальнейшем обсуждении такие полосы не будут рассматриваться как негауссовы . Негауссовыми будут считаться полосы, которые имеют единственный экстремум, но тем не менее недостаточно хорошо аппроксимируются как гауссовы (например, лорентцовы полосы). Полосы последнего типа не позволяют получить совпадения вычисленных кривых с экспериментальными с использованием числа гауссовых полос, равного числу оптически активных переходов. Для получения такого совпадения требуется, по-видимому, искусственно ввести в рассмотрение дополнительные полосы, не соответствующие оптически активным переходам. Отсюда следует, что ряд данных, которые нельзя хорошо описать с помощью определенного числа гауссовых полос, могут быть описаны тем же числом негауссовых полос, и, наоборот, данные, которые хорошо представляются гауссовыми полосами, в общем случае нельзя представить с помощью такого же числа негауссовых полос. [c.253]

В настоящее время разделение наблюдаемых кривых ДОВ для поли-ь-пролина II на два эффекта Коттона не легко интерпретировать теоретически. В спектрах поглощения модельных соединений для остатка пролина наблюдается я я -переход в области 195—200 ммк и слабый п я -переход около 225—235 ммк [40, 56]. Если воспользоваться экситонной теорией в таком виде, как она развита для а-спирали [38], и предположить, что момент перехода для я я -полосы остатка пролина идентичен моменту перехода, наблюдаемому [57] для амидной модели (миристамид), то можно предсказать [40, 58] расщепление я -> я -перехода в мономере на две компоненты при их включении в спираль поли-ь-пролина II. Вычисленное расстояние между этими двумя компонентами составляет 3400 12 ммк) или 4700 см 17 ммк) в зависимости от того, предполагается при переходе взаимодействие монополей [58] или точечных диполей [40]. По-видимому, расчеты, аналогичные тем, которые проводились в недавней работе Тиноко [38а] для я я -перехода в а-спирали, должны привести к дополнительной паре оптически активных полос, расположенных в центре более коротковолновой перпендикулярно поляризованной экситонной полосы. Если относительное разделение двух пар полос такое же, как и для а-спирали, то суммарная система полос для я я -перехода должна быть эквивалентной трем полосам, причем две более длинноволновые компоненты должны иметь разделение, предсказываемое теорией Моффита. Величина сил вращения не была оценена ни для экситонных компонент л -> я -перехода, ни для п я -перехода. Однако Шеллман [55] показал, что сила вращения для и-> я -перехода в поли-ь-пролине II должна быть гораздо меньше, чем вычисленная для а-спирали. [c.259]

Упрощение такого типа ввел Моффит [5] на основании предположения о том, что первоначальные два члена в уравнении вида (А) возникают от компонент противоположного знака экситонной полосы, и для такой системы оно является совершенно законным. В разд. 14-3 с помощью уравнения (Д) мы установили связь между параметрами вращения УМ и МДУД, взяв Яо 209 ммк, т. е. значение, даваемое уравнением (Га). Впоследствии оказалось, что значения параметров для а-спиральных синтетических полипептидов, получаемые из уравнений (В) и (Д), заметно различаются. При исследовании предположений, даваемых уравнениями (Г), стало очевидным, что предположение (Гб) не выпол- [c.280]

Образование экситонной полосы (/) и давыдовское расш епление экситонных полос при наличии двух хромофоров в димере (//) (по Atkins, 1974) [c.365]

Вклад в КД димера всех трех членов схематически изображен на рис. 8.5. Если главным является член (8.19д), полосы КД димера будут обладать одинаковой силой вращения и иметь противоположные знаки (на что указывают знаки перед этим членом). Суммарная сила вращения + Лд- будет равна нулю, и такой спектр называется консервативным. Он изображен на рис. 8.6. для двух различных геометрий димера. Заметим, что, хотя сила вращения каждой из полос по отдельности может быть весьма большой, измеряемый КД оказывается значительно меньщим. Как явствует из уравнения (7.54), полосы отстоят друг от друга по энергии на величину небольшого расщепления (2 У12). Вследствие малости этого расщепления интенсивность экситонных полос КД из-за взаимного уничтожения соответствующих вкладов очень сильно уменьшается. [c.73]

В [24] были изучены спектры поглощения топких монокристаллов сульфида кадмия, вырезавшихся из образцов, пластически деформировавшихся при температурах 100— 150К за счет образования и движения в базисной плоскости дислокаций с вектором Бюргерса вдоль <1120>. Полученпые результаты представлены на рис. 3. Анализ кривой поглощения показывает, что даже при большой плотности дислокаций (10 см ) ни положение, ни форма экситонной полосы существенно не меняются, а в районе линий, соответствующих образованию экситонных комплексов, появилась дополнительная полоса поглощения, ширина которой составляет не менее 0,01 эв. Появление этой полосы непосредственно определяется введенными в кристалл дислокациями и не может быть связано с влиянием собственных точечных дефектов или их комплексов, которые могли бы возникнуть при деформации. Такие дефекты достаточно хорошо изучены, и даже весьма значительные их концентрации не приводили к появлению подобной широкой полосы поглощения. С другой стороны, обычный электронный переход пе может обеспечить столь большого коэффициента поглощения (100 сж ), так как малы плотности состояний и силы осциллятора. [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология