Спин-гамильтониан для спин-орбитального взаимодействия

Гамильтониан спин-орбитального взаимодействия записывается следующим образом [c.78]

Для водородоподобных атомов гамильтониан спин-орбитального взаимодействия равен Д = (г)(/ ), где [c.141]

И ПОЛНЫЙ гамильтониан спин-орбитального взаимодействия приближенно можно записать в форме [c.182]

Гамильтониан спин-орбитального взаимодействия можно записать как сумму одноэлектронных членов (в данном приближении пренебрегают малыми двухэлектронными эффектами, например взаимодействием спина одного электрона с орбиталями других электронов) [c.234]

Полный гамильтониан для систем со спин-орбитальным взаимодействием в магнитном поле выражается как [c.211]

Известно очень мало примеров спектров ЭПР октаэдрических комплексов -ионов из-за сильного спин-орбитального взаимодействия в основном состоянии Основным состоянием тетраэдрических комплексов является 2, поэтому следует ожидать больших времен релаксации и большей легкости в регистрации спектров ЭПР. Спектры этих систем можно согласовать с 5 = 1 и спин-гамильтонианом [c.234]

В отсутствие спин-орбитального взаимодействия спин-гамильтониан принимает вид [c.287]

Пусть для системы 2п электронов замкнутой оболочки молекулы нам известно решение задачи ССП при гамильтониане, не включающем спин-орбитальные взаимодействия. Ввиду слабости спин-орбитальных взаимодействий их учет можно вести, считая оператор (VII, 4) возмущением и применяя обычную теорию возмущений. [c.138]

Следуе г указать, что гамильтониан (3.73), включающий спин-орбитальное взаимодействие, не коммутирует с операторами и 8 . В этом случае с полным гамильтонианом коммутируют только операторы и [c.80]

Возможна, однако, и обратная ситуация, когда спин-орбиталь-ное взаимодействие велико, а кристаллическое поле, создаваемое лигандами, слабое. В этом случае в качестве возмущения удобно взять поле лигандов И = . К,, а оператор спин-орбитального взаимодействия включить в невозмущенный гамильтониан. Функции (8.2.4) должны быть дополнены еще четырьмя [c.408]

У атомов легких элементов состояния с одинаковыми спиновым и орбитальным моментами 5 и Ь, но с разным полным угловым моментом I мало отличаются по энергии, но у состояний с неодинаковыми 5 и/или Ь такое различие по энергии значительно больше. Например, у атома углерода относительные энергии состояний, возникающих из конфигурации (15)2(25)2(2р) , если принять за нулевой уровень состояние Ро, таковы 16,4 см- (состояние Р]), 43,4 см- ( Рг), 10 193,7 см ( Дг) и 21 684,4 см ( 5о). Расщепления, соответствующие различным значениям I при постоянных значениях 3 и Ь, обусловлены спин-орбитальными взаимодействиями. Эти взаимодействия связаны с релятивистскими эффектами. Для их вычисления необходимо явно учитывать спиновый угловой момент в гамильтониане. Расщепления, соответствующие различным значениям 8 я Ь, обусловлены различиями в эффектах межэлектронного отталкивания для соответствующих состояний. Спиновый угловой момент в подобных расчетах не учитывается. Применимость схемы связи Рассела — Саундерса определяется условием, чтобы эффекты межэлектронного отталкивания намного превышали спин-орбитальные взаимодействия. Если выполняется обратное условие (как это имеет место в атомах тяжелых элементов), то должна применяться схема /—/-связи. [c.150]

Тяжелый атом подавляет квантование спина за счет спин-орбитального взаимодействия. Для учета этого взаимодействия надо включить в гамильтониан член, существование которого следует из релятивистской квантовой механики [см. (4.88)] [c.390]

Аналогичный гамильтониан характеризует и систему частиц, где кроме спин-орбитального взаимодействия возможно спин-спино-вое взаимодействие, выражающее связь между спинами частиц. [c.48]

Поскольку в гамильтониане (П.20) не учтено спин-орбитальное взаимодействие, одноэлектронные функции в уравнениях Хартри— Фока имеют вид [c.178]

В гамильтониане (17.1) не учитываются релятивистские эффекты, такие как спин-орбитальное взаимодействие, зависимость массы электрона от скорости и т. д. Все эти эффекты предполагаются малыми и учитываются в виде поправок на последнем этапе вычислений. Будем искать решение уравнения Шредингера [c.152]

Предположим, что мы, как в гл. VI, начнем с совокупности состояний, основанных на полном наборе N групп индивидуальных квантовых чисел. В гл. VII мы видели, что включение в рассмотрение электростатического взаимодействия электронов приводит к необходимости преобразования от этой схемы к схеме 5-связи для получения состояний, в которых эта часть гамильтониана диагональна. В разделе 1 гл. VII мы видели, что Л1з и Мъ могут остаться в качестве квантовых чисел и в схеме 15-связи. Только включение спин-орбитального взаимодействия заставляет перейти к схеме, в которой У и Ж являются квантовыми числами, для того чтобы получить схему, в которой диагонален полный гамильтониан. [c.373]

Вторым важным механизмом является спин-орбитальное взаимодействие, которое синхронно меняет и мультиплетность и симметрию состояния. Оно зависит от включения в гамильтониан магнитной энергии, обусловленной спином электрона и его орбитальным движением, каждый из которых может создавать магнитный диполь. Для одного электрона в атоме спин-орбитальный оператор имеет вид [c.503]

Спин-орбитальное взаимодействие и спин-гамильтониан [c.296]

Неспаренный электрон в р-состоянии с усредненным орбитальным моментом движется в электрическом поле ядра. Напряженность этого поля зависит от расстояния до ядра. Таким образом, электрон движется в переменном электрическом поле, которое, как известно, сопровождается переменным магнитным полем. Взаимодействие этого магнитного поля со спиновым магнитным моментом электрона называется спин-орбитальным взаимодействием (СОВ). Средняя энергия СОВ (см. Приложение А) определяется гамильтонианом [c.30]

Расщепление триплетных подуровней вызывается спин-спино-вым диполь-дипольным или спин-орбитальным взаимодействием неспаренных электронов молекулы или их взаимодействием с внешним магнитным полем. Спин-гамильтониан триплетной молекулы можно записать в виде [38] [c.146]

Гамильтониан для ионов в твердой фазе отличен от гамильтониана для свободного иона. Электроны центрального иона переходного элемента или иона лантанида будут находиться в электростатическом поле зарядов ближайшего окружения. Такое окружение иногда аппроксимируется точечными зарядами, и расчет проводится исходя из потенциала, который такие заряды создают в месте нахождения й- или /-электронов рассматриваемых ионов. Потенциал кристаллического поля Ясг оказывает малое возмущение на ионы лантанидов, находящихся в твердой фазе, т. е. член спин-орбитального взаимодействия в гамильтониане больше, чем Нс , и I остается хорошим квантовым числом. Обратное положение наблюдается для ионов переходных металлов в этом случае Яср рассматривают уже как значительное возмущение свободного иона, и ] уже не является хорошим квантовым числом. В данной главе существенным аспектом теории кристаллического поля и теории поля лигандов является не точный расчет электронных состояний, а скорее тип симметрии кристаллического поля в месте расположения ионов. Окружающие ионы могут быть расположены таким образом, что элементом высшей симметрии является ось вращения четвертого порядка в направлении 2. Теперь удобно соотнести рассмотрение электронных состояний и т. п. к этой оси. Используя терминологию квантовой механики, эту ось можно рас- [c.98]

Последовательное введение спина в описание системы электронов осуществляется с помощью релятивистской квантовой теории, согласно которой вместо уравнения Шредингера вводится уравнение Дирака. Однако решение уравнения Дирака для расчета молекулы — слишком сложная задача. Поэтому, учитывая, что в гамильтониане члены, содержащие спин-орбитальное взаимодействие, малы, можно воспользоваться методом теории возмущений в рамках нерелятивист-ской квантовой механики. Из квантовой механики известно, что релятивистские члены в гамильтониане делятся на два типа линейные относительно операторов спинов электронов й квадратичные по ним. Квадратичные члены характеризуют взаимодействие между спинами электронов и для нашего расчета не нужны. Линейные члены соответствуют взаимодействию орбитального движения электронов с их спинами — так называемому спин-орбитальному взаимодействию. Оператор спин-орбитального взаимодействия [c.138]

Эта -электронная конфигурация исследовалась очень тщательно. Высокоспиновые комплексы имеют основные состояния а другие секстетные состояния отсутствуют. Другим ближайщим термом является и для его подмешивания необходимы спин-орбитальные взаимодействия второго порядка, поэтому его вклад мал. Таким образом, время жизни электронного спина велико, и спектры ЭПР можно легко регистрировать при комнатной температуре и в кристаллических полях любой симметрии. Более того, при нечетном числе электронов крамерсово вырождение наблюдается даже при большом расщеплении в нулевом поле. Энергетические уровни комплекса Мп(П) изображены на рис. 13.10. Результаты, полученные для высокоспиновых комплексов, можно согласовать с гамильтонианом [c.239]

В комплексах железа(П1) с небольшим тетрагональным искажением О км и = 0. Энергетические уровни и ожидаемый спектр показаны на рис. 13.18, Л. Наблюдаемые д-факторы очень близки к 2,00 из-за исключительно малой величины спин-орбитального взаимодействия. Поэтому можно легко наблюдать спектры ЭПР при комнатной температуре. Если Оу>И , то возникнет ситуация, изображенная на рис, 13,18, , и наблюдаются лишь переходы между + 1/2) и — 1/2), Если даже более высоко лежащие уровни и заселены, то AMs Ф 1 для возможных переходов и ни одна спектральная линия не наблюдается. Можно рассчитать д-факторы, используя в качестве базиса только 5/2, 1/2) и 15/2, — 1/2> и зеемановский гамильтониан Я = + НуЗу). Если [c.239]

Релятивистская К.м. рассматривает квантовые законы движения микрочастиц, удовлетворяющие требованиям теории относительности. Осн. ур-ния релятивистской К. м. строго сформулированы только для одной частицы, напр, ур-ние Дирака для электрона либо любой др. микрочастицы со спином /2 ур-ние Клейна - Гордона - Фока для частицы со спином 0. Релятивистские эффекты велики при энергиях частицы, сравнимых с ее энергией покоя, когда становится необходимым рассматривать частицу, создаваемое ею поле н внеш. поле как единое целое (квантовое поле), в к-ром могут возникать (рождаться) и исчезать (уничтожаться) др. частицы. Последоват. описание таких систем возможно только в рамках квантовой теории поля. Тем не менее в большинстве атомных и мол. задач достаточно ограничиться приближенным учетом требований теории относительности, что позволяет для их решения либо построить систему одноэлектронных ур-ний типа ур-ния Дирака, либо перейти к феноменологич. обобщению одноэлектронного релятивистского подхода на многоэлектронные системы. В таких обобщениях к обычному (нерелятивистскому) гамильтониану добавляются поправочные члены, учитывающие, напр., спин-орбитальное взаимодействие, зависимость массы электрона от его скорости (масс-поляризац. поправка), зависимость кулоновского закона взаимод. от скоростей заряженных частиц (дарвиновский член), электрон-ядерное контактное сверхтонкое взаимодействие и др. [c.365]

Предварительные замечания. Релятивистские эффекты в теории многоэлектронного атома могут быть учтены включением в гамильтониан так называемых брейтовских членов (см. раздел 6 настоящего параграфа). Этим достигается наилучшее воз ожное в настоящее время приближение. Дело в том, что уже для двух электронов не существует точного релятивистского уравнения того же типа, что и уравнение Дирака для одного электрона. Релятивистское уравнение для двухэлектронной системы можно построить только с точностью до членов порядка [vj Y включительно. Таким уравнением является уравнение Брейта. Кроме эффектов того же типа, что и в случае одноэлектронного атома (зависимость массы электронов от скорости, спин-орбитальное взаимодействие пропорционально / 5 ) уравнение Брейта содержит еще ряд других, в частности, взаимодействие спина одного электрона с орбитальным движением другого взаимодействие магнитных моментов электронов, эффект запаздывания электромагнитного взаимодействия электронных зарядов. Все эти эффекты порядка (vj y. Тем не менее обычно расчет тонкого расщепления проводится с учетом одного только спин-орбитального взаимодействия [c.204]

Механизм, посредством которог о нарушается правило сохранения спина, хорошо известен [54]. Он реализуется за счет спин-ор-битального взаимодействия, т. е. за счет взаимодействия магнитного диполя, обусловленного спином электрона, с магнитным диполем, обусловленным орбитальным движением электрона. С точки зрения химии энергия этого взаимодействия мала, но добавление спин-орбитального взаимодействия к гамильтониану имеет важное следствие. Ни одно электронное состояние не является чистым спиновым состоянием. Всегда существует некоторая смесь состояний с различными спинами из-за Язо- Это в свою очередь создает условия для переходов между двумя электронными состояниями, каждое из которых имеет свой преобладающий спин. Спин-орбитадьное взаимодействие имеет значительно большее значение для тяжелых, чем для легких атомов. Однако мы видим, что реакция (54), в которой участвуют только легкие атомы, протекает с константой скорости, одной из наиболее высоких из числа когда-либо наблюдавшихся [55]. [c.145]

Как и для триплетных состояний, величина расщепления в нулевом поле зависит от разности энергий между основным состоянием и ближайшим возбужденным состоянием, связанным с основным состоянием оператором спин-орбитального взаимодействия. Искаженные октаэдрические комплексы Сг + обычно обладают малыми расщеплениями в нулевом поле, так как основной конфигурацией является t g, а ближайшие возбужденные состояния включают промотирование электрона с оя-орбиталей на eg. Малое искажение октаэдрической симметрии приводит к расщеплению этого орбитального триплетного состояния, и это расщепление оказывает обратное воздействие, снимая через спин-орбитальное взаимодействие вырождение основного состояния по спину. Например, спектр ЭПР тригонально искаженного триэтилендиами-ната хрома описывается спин-гамильтонианом (32), имеющим D 0,0413 см , Е О и изотропный -фактор, равный 1,9871. [c.214]

Зная МО, можно получить снин-гамильтониан тем же способом который использовался в разд. 1. В приближении МО ЛКАО пара метры спин-гамильтониана зависят от коэффициентов МО Сц основ ного и возбужденных состояний и величин Е — Е ), и г ) При полном расчете величины и Е — Е ) определяются из уело ВИЯ минимума полной энергии комплекса, однако такие расчеты сложны и сравнительно редко используются. Наиболее детальные расчеты выполнены Шульманом и Сугано [13, 14] для соединения KNiFg. Обычно разности энергий определяются из оптических спектров, параметр спин-орбитального взаимодействия g — из атомных спектров, а величина (г ) — из волновой функции для свободного иона затем эти величины вместе с экспериментальными. [c.377]

Состояние электронной конфигурации d в кристаллическом поле октаэдрической симметрии расщепляется на три состояния, причем нижний уровень трижды вырожден. Так как эти три состояния нижнего уровня связаны спин-орбитальным взаимодействием, то время спин-решеточной релаксации мало и ЭПР можно наблюдать только при низких температурах. В кристаллических полях октаэдрической или близкой к ней симметрии спин-орбитальное взаимодействие расщепляет 12 низколежащих спиновых состояний, причем основным состоянием оказывается крамерсов дублет. Этот дублет расщепляется в магнитном поле, и наблюдаемый сигнал ЭПР обусловлен переходами между его уровнями, так как остальные уровни не заселены при температурах, необходимых для обнаружения ЭПР. Переходы между уровнями крамерсова дублета можно описать следующим спин-гамильтонианом [c.421]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология