Суммы по состояниям q для простых молекулярных моделей

Методы, кратко рассмотренные в предыдущих разделах, привели к огромным успехам в накоплении термодинамических данных для органических веществ в идеальном газовом состоянии. Столь же важны достижения в теории строения молекул, которые явились результатом возможности сопоставления термодинамических величин, вычисленных на основании принятой молекулярной модели или параметров, с точными экспериментальными данными. Однако вещества в их действительном состоянии обычно не могут строго обрабатываться, как если бы они состояли из независимых молекул, а для систем из взаимодействующих молекул методы статистической механики становятся чрезвычайно сложными. Путем включения в статистическую сумму конфигурационного интеграла, связанного с функцией потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия, был достигнут некоторый успех в применении статистической термодинамики к таким системам слабо взаимодействующих молекул, как сжатые газы [270]. Были найдены также полезные качественные объяснения простых фазовых изменений и критических явлений [376] что же касается количественных результатов, то они могут быть получены пока только для простых веществ. Сложность проблемы для систем сильно взаимодействующих частиц, таких, какие имеют место в кристаллическом состоянии, можно видеть из того факта, что для одного моля вещества необходимо рассматривать 6М+ М 3п — 6) степеней свободы, где N — число Авогадро. Работы по теории твердого состояния ограничивались поэтому слишком упрощенными, идеальными моделями произвести полный количественный расчет применительно к твердому органическому веществу в настоящее время не представляется возможным. Тем не менее концепции статистической термодинамики дают логичное обоснование для качественного обсуждения и специальных расчетов свойств органических кристаллов, рассматриваемых в последующих разделах данной главы. [c.19]

СУММЫ ПО СОСТОЯНИЯМ q ДЛЯ ПРОСТЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ МОДЕЛЕЙ [c.68]

Основное уравнение статистической термодинамики f=i/o— -кТ1п2 позволяет выразить все термодинамические функции через величины, характеризующие свойства молекул, т. е. позволяет связать термодинамические функции с определенной молекулярной моделью системы. Это крупный научный результат, особенно важный для химии. На всех уровнях развития естествознания химики стремились решить вопрос о том, как наблюдаемая на опыте способность вещества вступать в различные реакции связана со строением частиц, из которых это вещество состоит. В 1901 г. Гиббс получил в общем виде написанное выше соотношение и нашел общие выражения для и, Н, О, Су, Ср и т. п. через суммы по состояниям. Однако при этом он совсем не рассматривал другую сторону вопроса — как вычислить саму величину 2 для реальной системы. Для этого в то время механика молекул располагала возможностью подсчитать только вклад, связанный с поступательным движением частиц. Кроме того, поскольку вычисление Р, О и 5 требует операций с абсолютной величиной 2, без применения квантовой механики такой расчет вообще нельзя было завершить, так как для этого необходймо использовать постоянную Планка к. Поэтому статистические расчеты термодинамических величин были начаты фактически только в двадцатые — тридцатые годы и продолжаются до настоящего времени. Расчет сумм по состояниям 2 для реальных систем — достаточно сложная и далеко не решенная задача. Однако принципиальная ясность здесь есть, и существо дела сейчас хорошо разобрано на многих примерах. Простейший из них — свойства многоатомного идеального газа со многими независимыми степенями свободы. [c.215]

Единственным общим корректным методом вычисления статистической суммы (67) является прямое суммирование по всем рассчитанным квантовым состояниям системы, что на практике применяется лишь в редких случаях [260]. Обычно используется простая квантовомеханическая модель, и ее энергетический спектр ищется в замкнутом виде. Другая возможность — применение метода квазикласси-ческих статистических сумм [261, 262], в котором используется классическое выражение для энергии. В результате лолучаются простые (часто аналитические) формулы, зависящие от молекулярных постоянных данной системы. [c.79]

Газообразные системы трехатомных молекул можно изучать па основе принципов, которые былп использованы при исследовании более простых систем. При этом первым требованпем является подходящая модель молекулы, основанная на химических данных и пригодная для рассмотрения динамики системы. Естественно, что движение трехатомной лголекулы несколько сложнее, но в то же время имеется п больше опытных данных относительно индивидуальных молекулярных характеристик. После вывода выражений для свойств пзолированпой молекулы мы перейдем (используя, как и прежде, сумму по состояниям) к определению наблюдаемых на опыте свойств газообразной системы, состоящей пз таких молекул, и к сравнению рассчитанных величин с результатами измерений. [c.405]

Поясним на примере, что представляет собой модель атома с сокращенным остовом. Возьмем молекулу Сг, имеющую 12 электронов и находящуюся в состоянии, описываемом термом 41 . Простой расчет по методу ЛКАО-МО [51 показывает, что атомные остовы молекулы образованы четырьмя 18-электронами, движущимися в окрестностях своих ядер. Таким образом, молекулярный остов имеет вид Ка 14.) Кь 15 ). Оставшиеся 8 внешних электронов (молекулярных орбиталей) испытывают влияние остова типа 1х , по крайней мере при удалении в радиальном направлении от мел молекулярной оси причем полон<ительный заряд остова оказывается примерно суммой зарядов двух С +. В модели атома с сокращенным остовом указанные 8 электронов, занимающие МО, довольно размазанные по молекуле, заменяются внешними орбиталями атома с остовом 1х и зарядом ядра, равным полному заряду ядер. Таким атомом является неон. Следователь- [c.95]