Колебательные координаты нормальные

Рис. 7-3 поясняет сказанное [14] на простом примере, когда кроме координаты реакции существует еще дополнительное нормальное колебание. Жирная линия показывает путь реакции. Она проходит через точку максимума, который является барьером реакции. Однако по обе стороны от координаты реакции поверхность идет вверх. Таким образом, по отнощению к энергии второй колебательной координаты реакция действительно протекает по пути с минимальной энергией. [c.317]

Как уже упоминалось, пептидная группа имеет лабильное электронное строение. В предыдущем разделе рассмотрено проявление этого свойства в геометрии группы - длинах химических связей, валентных углах и конфигурации. Не менее показательным здесь являются и колебательные спектры, в частности инфракрасные спектры поглощения, частоты которых отражают механические характеристики молекул, а интенсивности полос - дипольные моменты связей и их чувствительность к естественным колебательным координатам (Э 1,/Э Э Л.,/Эа где и соответственно отклонения длин связей и валентных углов от равновесных значений). И то и другое, помимо кинематики, определяется динамикой колебания, непосредственно связанной с электронным строением - поляризацией связей и миграцией зарядов в процессе нормальных колебаний молекул В силу этого в колебательных спектрах заключена богатейшая информа- [c.140]

Для проведения расчетов интенсивностей полос поглощения в ИКС многоатомных молекул необходимо знать численные значения электрооптических параметров. Эти параметры должны быть найдены на основании экспериментальных данных об интенсивностях и поляризациях полос поглощения в ИКС с помощью систем линейных уравнений, которые получаются при подстановке в общие формулы экспериментальных значений первых и вторых производных от дипольного момента молекулы по нормальным координатам, матрицы первых производных от направляющих векторов связей по колебательным координатам и форм колебаний. При этом, в отличие от задачи определения силовых постоянных, число уравнений резко уменьшается с ростом симметрии молекулы. Решение обратной электрооптической задачи имеет много общего с решением обратной механической задачи. Сейчас работа по определению электрооптических параметров находится в начальной стадии. Автором совместно с Е. М. Поповым были определены электрооптические параметры для молекул цианистоводородной кислоты. [c.180]

При изменении, например, второй нормальной координаты все естественные колебательные координаты изменяются пропорционально этой координате с коэффициентами [c.353]

Движение сложной системы, которое возникает при гармоническом колебании одной из нормальных координат, называется нормальным колебанием многоатомной молекулы, а совокупность соответствующих коэффициентов столбца матрицы которые характеризуют изменения геометрических параметров молекулы, принятых за колебательные координаты, называется формой (иногда коэффициентами формы) нормального колебания [c.353]

Расчеты колебательных спектров полимеров. Для интерпретации колебательных спектров сложных молекул применяют расчетные методы, основанные на теории малых колебаний. Только с помощью расчетных методов можно с уверенностью определить, колебания каких химич. групп макромолекулы ответственны за появление тех или иных полос поглощения в спектре. В каждом конкретном случае задача сводится к вычислению нормальных колебаний системы, т. к. наблюдаемые в реальном спектре полосы поглощения обусловлены именно нормальными колебаниями молекулы. Для определения нормальных колебаний необходимо записать кинетич. (Т) и потенциальную (II) энергии системы колеблющихся атомов в специальной системе координат, к-рые наз. внутренними естественными колебательными координатами , . В качестве таких координат выбирают изменения равновесных параметров молекулы, напр, химич. связей, валентных углов и т. д. Введя сопряженные координатами импульсы р , Т и II можпо представить в следующем виде [c.531]

Колебания Qj (/=1, 2,. .., г) представляют собой нормальные колебания молекулы, о которых упоминалось в начале этого параграфа. Если в качестве колебательных координат выбрать величины Qi, то в этих нормальных координатах задача о колебаниях молекулы резко упрощается. [c.167]

При вычислении первых и вторых производных по нормальным координатам от дипольного момента в форме векторной суммы моментов связей получатся совокупности производных первого и второго порядков, взятых для равновесного состояния, от параметров щ по естественным колебательным координатам. Эти производные вместе с образуют систему эмпирических электрооптических параметров молекулы. Сделанные выше замечания о физическом смысле л для молекул разных типов сохраняются и для совокупности соответствующих производных. Для молекул, состоящих из аддитивных связей, отличны от нуля только производные первого и второго порядков по координатам растяжения своих связей, а в молекулах, содержащих аддитивные группы, отличны от нуля производные от параметров 1к групп по естественным координатам этих же групп. В неаддитивных молекулах в общем случае должны быть отличны от нуля все производные. [c.177]

ЩИХ В реакции, обладают вполне нормальной величиной-Связи, непосредственно участвующие в реакции, считают" ся обычно растянутыми , а их силовые константы уменьшенными , если соответствующий тип колебаний не исчез полностью в результате перехода соответствующей колебательной координаты в координату разложения. Таким образом, для самых общих и качественных выводов требуются точные цифровые значения, и поэтому часто расчет удается провести только при допущении, что при ослаблении связей их частота становится равной нулю. Поскольку небольшие изменения размеров молекул обычно мало сказываются на получаемых результатах, можно удовлетвориться приближенной оценкой длин связей и пренебречь их изменением. [c.14]

При интерпретации спектров в этой области обычно возникают затруднения, связанные с тем обстоятельством, что наблюдаемые полосы колебаний не удается обычно сопоставить соответствующим полосам в спектрах малых молекул. Для правильной интерпретации спектров в далекой ИК-области весьма важен теоретический анализ нормальных колебаний с учетом всех вну тренних колебательных координат. Возможности далекой ИК-области спектра, по-видимому, гарантируют интенсивное развитие таких исследований в ближайшем будущем. [c.281]

Бесспорно, что измерения интенсивностей линий КР будут применяться все шире и шире и не только для определения концентраций в растворах, но и для измерения изменений поляризуемости молекул при определенных колебаниях. При лазерном возбуждении спектров КР монокристаллов возможно определе-лие всех компонент производной тензора поляризуемости для иона и молекулы или по крайней мере для элементарной ячейки кристалла. Чтобы извлечь из этих данных максимальную пользу, экспериментатор должен уметь перейти от этих производных поляризуемости по нормальным колебательным координатам к производным поляризуемости по длинам связей и углам между [c.106]

Для получения инвариантов поляризуемости а о и у вращательно-колебательных полос удобно разложить тензор поляризуемости а в ряд по степеням нормальных колебательных координат Qs относительно равновесной конфигурации. Оставив только линейные члены, получим [c.322]

Здесь Hi — постоянный дипольный момент молекулы /, Riu — расстояние между центрами тяжести молекул I и к, 6 — угол между векторами дипольных моментов, 0 —угол между вектором дипольного момента молекулы I и вектором Rik- Поскольку потенциал межмолекулярного взаимодействия должен явно зависеть от колебательных координат, дипольный момент следует разложить в ряд по степеням нормальных координат [c.392]

Проанализируем смысл полученного выше результата. Как показано, даже при учете взаимодействия между различными естественными координатами (т. е. при наличии взаимного влияния связей) можно свести задачу о сложном колебательном движении системы связанных осцилляторов к существенно более простой задаче о колебаниях совокупности несвязанных гармонических осцилляторов, характеризуемых нормальными координатами Qг. По существу переход от естественных колебательных координат д к нормальным координатам Q представляет собой не что иное, как разложение сложного колебательного процесса на конечное число (р) гармонических составляющих (см. Приложение IV). [c.54]

Замечательным и весьма важным свойством нормальных колебаний является то, что в соответствии с (2.48) при любом таком колебании, совершающемся, например, с частотой V,-, с этой частотой колеблются все без исключения атомы, причем фазы их колебаний также одинаковы. Из этого непосредственно следует, что в спектрах поглощения и излучения многоатомных молекул проявляются именно частоты нормальных колебаний. Следует особо подчеркнуть, что при равенстве частот и фаз колебаний всех частиц, образующих молекулу, амплитуды и направления движения различных атомов могут существенно различаться. Соотношение всех амплитуд, с которыми при данном нормальном колебании изменяются естественные колебательные координаты, носит название формы нормального колебания. Очевидно, что [c.54]

С. — коэффициенты преобразования для перехода от естественных колебательных координат к нормальным [c.168]

Q, — нормальные колебательные координаты молекулы eQ — квадрупольный момент ядра [c.169]

Нормальные колебания многоатомных молекул принято подразделять на валентные и деформационные. Валентными.колебаниями называют такие колебания, которые сопровождаются преимущественным изменением длин связей, а деформационными— колебания, обусловленные преимущественным изменением углов между связями. Иными словами, для валентных колебаний коэффициенты формы при естественных колебательных координатах, соответствующих изменениям длин связей, велики, а коэффициенты формы ij при естественных координатах, отвечающих изменению углов, малы, тогда как для деформационных колебаний имеет место обратная картина. [c.56]

Анализ нормальных колебаний проведен для ионов точечной группы Сз . Равновесная конфигурация и внутренние колебательные координаты, приведены на рис. 11. [c.201]

В случае сложных молекул можно проанализировать колебательное движение ядер в совокупности так называемых нормальных координат, так что в первом приближении можно представить общую колебательную энер- [c.185]

Естественные колебательные координаты д представляют собой обычно изменения длин связей между атомами относительно их значеьшй для равновесной конфигурации и углов между связями. Коэффициенты Су, входящие в соотношение (3.5), называются коэффициентами формы г-нормального колебания. В зависимости от соотношения коэффициентов формы J при естественных колебательных координатах нормальные колебания принято подразделять на валентные (у) и деформационные (5). Первые из них характеризуются [c.430]

В табл. 8.2 приведена классификация частот нормальных колебаний н-парафинов и область изменения частот. Эти данные можно использовать для оценки термодинамических функций молекул и радикалов. Рисунок, приведенный ниже, поясняет табл. 8.2 и схематически показывает строение и колебательные координаты н-парафинов. Учитывая свойство характеристичности колебаний и пользуясь данными табл. 8.2, можно получить приближенный колебательный спектр любой молекулы алкана и соответствующего ей радикала. Частоты нормальных колебаний для многих углеводородов различных классов приведены в монографии Свердлова, Ковнера и Крайнова [4 9]. [c.98]

В соответствии с теорией в колебательном спектре многоатомных молекул проявляются частоты так называемых нормальных колебаний. При нормальных колебаниях все атомы молекулы смещаются по гармоническому закону с одной и той же частотой и одновременно проходят через положения, соответствующие равновесной конфетурации молекулы. Каждое из нормальных колебаний характеризуется частотой у и нормальной координатой изменяющейся по закону б/ бо/С052тиу,Г и являющейся линейной комбинацией всех естественных колебательных координат qJ, т. е. [c.430]

Чтобы воспользоваться частными формами волновых функций гармонического осциллятора, которые мы приняли для фр, имея дело с колебательными уровнями энергии, потенциальную энергию взаимодействия двух молекул разложим по нормальным колебательным координатам этих двух молекул (Р к = д VыlдQV), где Qk — нормальная координата) [c.580]

Предельные (Ж=0) оптические колебания ряда силикатов, гер-манатов и других окисных кристаллов сложного строения рассчитаны в последние годы путем построения СР-матриц Ельяше-вича—Вильсона в трансляционно инвариантных (полносимметричных по отношению к группе трансляций) колебательных координатах [1 ]. Вычисления ИК-интенсивностей, основанные на применении простой модели атомных зарядов, зависящих от смещений [2], оказались эффективным средством контроля достоверности форм колебаний, полученных нри расчете нормальных координат. Динамические (силовые постоянные) и электроопти-ческие (заряды атомов и их производные по удлинениям связей) параметры, полученные в результате расчетов, обнаруживали корреляцию с пространственной конфигурацией и химическим (электронным) строением рассматриваемых систем. [c.29]

Основное допущение этого метода состоит в том, что молекула считается жесткой , хотя известно, что это не так. Действительно, эффективные моменты инерции зависят от динамических свойств молекулы, которые в свою очередь определяются силовыми постоянными, как гармоническими, так и ангармоническими, нормальными колебательными координатами, коэффициентами кориолисова взаимодействия, а также постоянными центробежного искажения. Эти динамические параметры, составляющие второй тип данных, упоминавщихся выше, необходимы для правильного определения равновесных значений длин связей и углов на основе эксперимента. К сожалению, только для нескольких ( 10—12) многоатомных молекул имеются данные для определения равновесной структуры. Однако во многих случаях достаточным оказывается использование структуры молекул в основном состоянии. [c.264]

Проведен расчет частот и форм нормальных колебаний винилмеркургалогенидов [56]. Введенные естественные колебательные координаты представлены на [c.250]

Однако количественное описание движения ядер и решение колебательного уравнения в интересующих нас сложных случаях проще все же получить, если задать определенную форму для функции потенциальной энергии и отделить движение большой амплитуды от других ядерных движений. Но и эта, более частная задача на сегодняшний день также сложна, так как нельзя воспользоваться обычной теорией малых гармонических колебаний и стандартным разложением потеппиальной функции в ряд по нормальным координатам из-за медленной сходимости. Эффективный метод состоит в использовании более общих криволинейных координат с введением зависимости эффективной массы от колебательной координаты такого движения [88, 233—237]. Еше более осложненные случаи, когда невозможно отделить движение большой амплитуды от других ядерных движений, до сих пор не рассматривались. [c.269]

Уточнение выражения для колебательной энергии многоатомных молекул. Выражение (XXXI, 112) для колебательной энергии многоатомных молекул было получено выше при рассмотрении малых (точнее, бесконечно малых) колебаний, когда в разложении потенциальной энергии в ряд по степеням колебательных координат. .., <7 или нормальных координат Qu. .., Q можно было пренебречь всеми членами, кроме квадратичных. Если не делать этого упрощения, то можно показать (мы не приводим доказательства этого), что выражение для колебательной энергии многоатомной молекулы будет сложнее, приведенного выше, и для молекул, [c.394]

Поскольку колебательные суммы по состояниям кол1 могут быть разложены на множители как произведение вкладов каждой нормальной координаты (см. разд. IX.9), то [c.221]