Определение одноэлектронных членов

Г. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОДНОЭЛЕКТРОННЫХ ЧЛЕНОВ [c.123]

ЭТОГО метода не должно возникать никаких усложнений, обусловленных наличием вырождения. Поэтому подобный анализ может вызвать беспокойство по поводу использования этой процедуры в случае, когда рассматривается, например, основное состояние изолированного атома при операторах И , которые могут приводить к смешиванию 8 и и (или) двух спиновых компонент дублета. Покажем теперь, что в действительности здесь не возникает никаких трудностей. Прежде всего состояния 8 ш Р могут смешиваться только за счет составляюш,их IV, обладаюш,их отрицательной четностью. Но так как их средние значения (в методах НХФ и С,НХФ или точные) тождественно равны нулю, они не представляют интереса, а потому можно фактически ограничиться лишь анализом операторов Ш с положительной четностью. Обратимся теперь к спиновому вырождению. Поскольку ] является одноэлектронным оператором, то от 5, , и ( ( — операторы спина для электрона с номером t) он может зависеть лишь линейно. Однако в состоянии с определенной 2-компонентой снина средние значения д. и тождественно обраш,аются в нуль, а значит, интерес представляют только члены с 1 , но они не приводят к смешиванию вырожденных состояний. [c.251]

Энергии валентных состояний можно найти подобно тому, как это было сделано выше, задавшись подходящим видом АО и определив необходимые интегралы непосредственным интег- рированием. Однако поскольку известно, что орбитальное приближение является очень грубым и приводит к плохим значениям для энергии, желательно было бы найти какой-либо более надежный способ оценки энергии валентных состояний. Хотя они отличаются от энергии нормальных конфигураций, построенных из стандартных АО, отличия должны быть, вероятно, не очень велики. Так, одноэлектронные члены в Е и Е [ср. уравнения (9.9) и (9.15)] идентичны, а двухэлектронные члены отличаются лишь постольку, поскольку имеются отличия в межэлектронном отталкиван 1и в зависимости от конкретных орбиталей, занятых электронами, а эти отличия должны быть малы. Таким образом, есть серьезные основания полагать, что оценить разности энергии валентных состояний и нормальных (спектроскопических) состояний можно вполне удовлетворительно, вычислив и те и другие величины в орбитальном приближении. Тогда можно найти абсолютные значения энергий валентных состояний в гораздо лучшем приближении, прибавив эти разности к энергиям, определенным экспериментально для нормальных состояний. [c.459]

Однако при этом сразу же возникает такой вопрос. При рассмотрении многоэлектронны.ч атомов мы обнаружили, что в рамках приближения независимых частиц многоэлектронная волновая функция должна иметь вид произведения одноэлектронных функций. То же самое должно относиться и к много-электронньш молекулам. Вопрос заключается в с 1едующем если нам предстоит сконструировать молекулярную волновую функцию в виде линейного произведения атомных функций, то следует ли выбрать произведение членов, которые сами являются линейными ко.мбннациями одноэлектронных функций, либо использовать линейную комбинацию членов, каждый из которых является произведением одноэлектронных функций Ответ заключается в том, что оба варианта одинаково пригодны. Они соответствуют двум различным приближениям при построении молекулярных волновых функций. Первый вариант приводит к теории молекулярных орбиталей, а второй — к теории валентных связей. Каждый нз этих подходов обладает определенными достоинствами и недостатками. [c.212]

Во-первых, чтобы провести постулаты 2а и За в соответствии с уравнением Шредингера для химической частицы, пришлось бы сделать в операторе Гамильтона Ядля всей частицы пренебрежения рядом членов, относящихся к взаимодействию ядер и электронов между собой и друг с другом, входящих в разные структурные элементы, в пределах которых считаются локализованными определенные группы валентных электронов. Эти пренебрежения никак не могут рассматриваться как обоснованные какими-либо квантово-механическими соображениями, как последовательные в рамках какого-либо корректно проводимого варианта одноэлектронного приближения. [c.83]

Электронные плотности были получены из волновых функций, рассчитанных для невзаимодействуюш их молекул НдО и иона Н3О+, для которого принимается плоская треугольная структура (см. раздел, в котором рассматривается пирамидальный угол НОН, стр. 67). Из этих электронных плотностей может быть рассчитано электростатическое взаимодействие между молекулами. Оно определяется ион-ионными членами, одноэлектронными, двух- и трехцентровыми интегралами, а также рядом двухэлектронных, двух-, трех- и четырехцентровых интегралов. Таким образом можно определить кулоновское взаимодействие или электрическую энергию между двумя системами, причем предполагается, что они не взаимодействуют. Однако системы будут поляризовать друг друга и соответствуюш,ие изменения их конфигурации будут вызывать дальнейшее уменьшение обш,ей энергии. Грэи рассматривает три вида этих изменений, вызванных поляризацией а) изменения в межатомных расстояниях, составляюш,их комплекс молекул б) изменения в функциях электронной плотности (электронной поляризации) и в) эффекты обменных сил ковалентного связывания (см. также [100]) в водородных связях Н3О+— HjO. Фактор а можно не принимать во внимание, так как вызываемые им эффекты будут близки к ошибкам в определении межатомных расстояний невозмущенной конфигурации Н3О+ — HgO. Для упрощения трактовки поляризации, указанной в пункте б , примем, что можно пренебречь 1) частичным перекрыванием атомных орбиталей разных молекул и 2) прямым взаимодействием между молекулами воды в комплексе, т. е. диполь-дипольным взаимодействием (см. [58]). Приближение 1 предполагает, что симметричные орбиты (т. е. орбиты, выбранные в соответствии с симметрией og/j для Н3О+ и 2V для Н2О) не смешиваются в молекулярных орбитах друг с другом и ни одна из них не является симметричной орбитой для других молекул воды. Взаимодействие, которым пренебрегли в пункте 2, не включено непосредственно в систему водородных связей 0+ — Н — О и может быть просто добавлено к общей энергии после того, как будет учтено электронное взаимодействие. Подобным же образом можно рассчитать вклад ковалентной [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология