Теории температурной зависимости скорости диффузии

Теории температурной зависимости скорости диффузии [c.249]

Был сделан вывод о том, что, хотя концентрационная зависимость вязкости количественно отличается от соответствующей зависимости скорости диффузии, температурная и концентрационная зависимости для обоих процессов качественно удовлетворительно описываются близкими уравнениями, выведенными из теории свободного объема для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии. Этот вывод ограничен, однако, тем, что скорости диффузии зависят от среднего свободного объема, только если диффундирующие молекулы пластифицируют полимер и имеют достаточный размер, так что в каждом единичном акте диффузии одновременно участвуют несколько полимерных сегментов. [c.276]

На основе определения скорости диффузии была вычислена величина толщины б переходного слоя, для которой получены вполне реальные значения 0,02—0,05 мм. Этот факт имеет существенное значение для подтверждения диффузионной теории растворения. В пользу диффузионного механизма процесса говорят и такие факты, как малая зависимость скорости растворения от природы растворяемого вещества и силы кислоты, незначительный температурный коэффициент диффузии и т. д. Скорость диффузионных процессов при повышении температуры на один градус растет на 1—3%. [c.228]

Можно ожидать, что скорость движения границ зерен имеет температурную зависимость аррениусовского типа. Экспериментальные данные, полученные на сравнительно чистых металлах, качественно подтверждают это предположение, но найденные значения предэкспо-ненты и энергии активации оказываются часто слишком большими. Так, значения энергии активации лежат в пределах 10—100 ккал х Хмоль , что превышает энергию активации диффузии по границам зерен и даже энергию активации диффузии в объеме. Однако для совершенно чистых металлов, как было недавно показано, эти значения меньше и значительно ближе к расчетным. Так, энергия активации процесса кристаллизации для чистого свинца равна 6,7 ккал -моль , а для свинца, содержащего 4 10" % серебра, она составляет 19,2 ккал -моль . Введение в алюминий всего лишь 1 10" % меди снижает скорость рекристаллизации алюминия на 3 порядка. Очевидно, что разумное согласие со столь простой теорией может быть достигнуто лишь при проведении экспериментов на очень чистых образцах. [c.153]

Хотя, разумеется, заманчиво попытаться вывести для процесса окисления выражения для энтропии и теплосодержания, все же смысл члена А5 не вполне ясен. Этот энтропийный член тесно связан с энтропийным членом в ранее рассмотренном уравнении температурной зависимости диффузии (18). Но даже и там толкование было далеко неудовлетворительным. Поэтому данный вопрос в настоящей монографии не рассматривается. Существует большая трудность, которую, по-видимому, недооценивают даже экспериментаторы в области кинетических процессов в твердом теле она заключается в неопределенности экспериментальных значений коэффициентов диффузии и скоростей окисления. Величина значений энтропии и теплосодержания зависит от точности, с которой определен наклон логарифмических кривых зависимости от величины, обратной температуре. Обычно эта точность мала, поэтому проверить те или иные соображения в отношении А5 и Q путем точных экспериментов почти невозможно. Дальнейший прогресс в этом направлении зависит как от развития теории, так и от повышения точности экспериментов. Однако совсем не исключено, что развитие теории в тех направлениях, которые были намечены нами выше, окажется само по себе решающим для решения фундаментальной проблемы по выяснению механизмов диффузии и окисления. [c.83]

Интерпретация уравнения Аррениуса. Успешное описание температурной зависимости скоростей большинства реакций уравнением Аррениуса объясняет и теория столкновений [уравнение (12.16)], и теория переходного состояния [уравнение (12.17)]. Простые формы обеих теорий предполагают, что сохраняется равновесное распределение молекул в пространстве. Обычно это является хорошим приближением для наблюдаемых констант скоростей вплоть до л-молъ -сек , однако это неверно для реакций, лимитируемых диффузией. Теория столкновений отождествляет скорость реакции со скоростью встреч, которую вычисляют по теории диффузии. Теория переходного состояния встречает большие затруднения, потому что она в первую очередь рассматривает то, что происходит при столкновении и не объясняет детально, что приводит к нему. [c.289]

Без учета слабой зависимости 1ь от температуры (с ростом Т положение максимума потенциального барьера сдвигается в область малых расстояний и пропорциональная 1ь максимально возможная площадь замкнутой траектории становится меньше) предсказываемую теорией температурную зависимость ожно считать удовлетворительной. Однако, оценка величины скс >ости рекомбинации, выполненная на основе (2.71), также дала завышенное на порядок значение константы. Теорию можно улучшить путем замены квазиклассических статсумм на квантовые, учесть взаимодействие вращательного и колебательного движений реагирующих атомов. Но вопрос применимости стохастической теории к нейтральным атомам напрямую связан с адекватностью определения коэффициента диссипации у. В том виде, как он определен выше, теория применима к расчету скоростей реакций для частиц взаимодействуюших посредством дальнодействующих потенциалов, В этом случае потенциальный барьер расположен вдали от равновесного расстояния частиц в молекуле и процесс перехода через барьер описывается на основе макроскопических коэффициентов диффузии или подвижности частиц. Нейтральные атомы в основном взаимодействуют посредством короткодействующих потенциалов и коэффициент трения в этом случае требует своего уточнения. Поэтому стохастическая теория химических реакций с участием нейтральных атомов может претендовать по крайней мере на качественное объяснение зависимостей констант их скоростей от основных параметров потенциала и среды, в которой протекает реакция. Квантовая теория процесса диссоциации двухатомной молекулы будет развита в следующей главе. [c.110]

Кроме вышеизложенной теории ионно-электронного механизма окисления, были предложены и некоторые другие, например, Валенси [7] смог вывести параболический закон кинетики окисления для сплошных пленок, исходя из заключения о том, что происходит диффузия не ионов металла и эле1Стронов, а атомов кислорода из атмосферы сквозь окалину. Теория Валенси позволяет также теоретически обосновать температурную зависимость скорости окисления, хотя в отличие от теории Вагнера и не дает возможности провести количественный расчет коэффициента скорости газовой коррозии. [c.73]

Значительные усилия были направлены также на то, чтобы на основе физико-химической теории объяснить температурную и концентрационную зависимости коэффициентов диффузии и растворимости. Коэффициент диффузии по существу является константой скорости и может быть интерпретирован в рамках химической кинетики и термодинамики необратимых процессов. Диффузию можно также связать с другими типами скоростных процессов, такими, как диэлектрическая релаксация ияи вязкий поток. Растворимость — это равновесная характеристика системы пенетрант - полимер, которая поддается термодинамическому и статистическому анализам. Некоторые из этих идей оказывались ценными, при условии что был известен механизм переноса газа и пара в мембрану и через нее /10-12/. Инженеры, специализ1фующиеся в области разработки процессов переноса, пока не могут основьшаться ка прогнозах зткх теорий. [c.323]

Тушение флуоресценции антрацена процессы., лимитируемые диффузией. Измерения тушения флуоресценции в растворе интересны в связи с теорией процессов, лимитируемых диффузией, так как при их использовании можно определить большие константы скорости в растворителях с различной вязкостью и в широком температурном интервале. Для бимолекулярных реакций между незаряженными молекулами, происходящих нри каждом столкновении, приблизительная величина вычисленной константы скорости равна (8ДГ/ЗОООт]) л-молъ -сек , где т] — вязкость. Это выражение предсказывает 1) обратную зависимость скорости от вязкости 2) значение константы скорости порядка 10 л-молъ сек нри 25° в воде (т] = 0,01 пуаз) и в органических растворителях, имеющих сравнимую вязкость 3) зависимость от температуры определяется температурной зависимостью Т 1ц, что дает эффективную энергию активации в несколько килокалорий на моль. Было изучено тушение флуоресценции антрацена и его замещенных кислородом в различных органических растворителях при температурах от —50 до Н-20° при таких концентрациях, когда димеризация незначительна [17, 30, 311. Константы скорости в бензоле, ацетоне, хлороформе и т. д. лежат в интервале 2-10 —8-10 л-молъ -сек- . Эти значения с точностью до 50% согласуются со значениями, рассчитанными из простой теории диффузии нри условии, что в качестве коэффициента диффузии кислорода берут неносредственно наблюдаемую величину [5], а не значение, получаемое из уравнения Стокса — Эйнштейна, которое используется в приближенной теории (Л Г/бят г). (Для тушения двуокисью серы получены сравнимые значения, для тушения четыреххлористым углеродом и бром-бензолом они примерно в 100 раз меньше.) Растворы в различных парафиновых фракциях с вязкостью 0,03—1,9 пуаз обнаруживают зависимость от вязкости [30]. Температурные коэффициенты малы но сравнению с температурными коэффициентами боль- [c.162]

Однако имеются случаи, когда наблюдаемые зависимости Р и О от температуры не укладываются в представления общепринятых теорий диффузии. Температурная зависи-люсть диффузии и проницаемости обычно такова, что величины Р и О уменьшаются пропорционально понижению температуры. Но в случае более легко конденсируемых паров, в определенном интервале значений температур и давлений, константа проницаемости резко увеличивается с понижением температуры. Пример именно такой температурной зависи->юсти Р, О п 8 приведен на рис. 18 для системы метилбро-мид — полиэтилен . Так как основным слагаемым теплоты растворения метилбромида в полиэтилене является теплота конденсации паров, растворимость при постоянном относительном давлении паров фактически не должна зависеть от температуры. Следовательно, понижение температуры при постоянном давлении приведет к такой же последовательности явлений, как и при увеличении давления при постоянной температуре в обоих случаях активность паров возрастает. Показано, что концентрация паров, сорбированных полимером, быстро возрастает с увеличением их активности аналогично этому скорость диффузии паров экспоненциально зависит от их концентрации или активности. В системе метилбромид—полиэтилен изобара проницаемости проходит через минимум при активности паров, примерно равной 0,5. Увеличение D и Р при более высоких значениях активности можно объяснить пластифицирующим влиянием сорбированных паров. Кроме того, так как движение сегментов полимера в присутствии пластификатора является менее замедленным. [c.229]