Колебательно-Вращательное взаимодействие

В работах Мекке и его сотрудников [2831, 690, 1605] на основании квантово-механической теории жесткого асимметричного волчка были определены эффективные значения вращательных постоянных Н2О для 20 колебательных состояний. Впоследствии Дарлинг и Деннисон [1263] по экспериментальным данным Мекке и его сотрудников вычислили значения эффективных моментов инерции с учетом поправки на центробежное растяжение. Результаты вычислений Дарлинга и Деннисона [1263], дополненные соответствующими результатами Нильсена [3082, 3083] для других колебательных состояний, были использованы Герцбергом [152] для вычисления постоянных колебательно-вращательного взаимодействия, равновесных значений вращательных постоянных и структурных параметров молекулы воды. [c.200]

Гайдару и Плайлеру определить эффективные значения вращательных постоянных D2O в основном и в возбужденном колебательных состояниях и значения постоянных колебательно-вращательного взаимодействия. [c.205]

В табл. 37 приведены -также значения постоянных колебательно-вращательного взаимодействия НТО, DTO, Т2О, вычисленных при помощи соотношения (1.66). Для НТО и DTO расчеты основывались на принятых в Справочнике значениях соответствующих постоянных HDO (см. табл. 35), а для Т2О — на значениях соответствующих постоянных D2O (см. табл. 36). [c.206]

Либби [2607] вычислил значения для температур от 298,15 до 773,15° К с учетом ангармоничности колебаний и колебательно-вращательного взаимодействия и на основании значений молекулярных постоянных НгО, приведенных в монографии Герцберга [152]. Эти же значения молекулярных постоянных НгО были приняты в первом издании Справочника, в котором термодинамические функции НгО были вычислены для емператур от 293,15 до 6000° К по методу Гордона [1800] и с учетом центробежного растяжения молекул по методу Вильсона [4287] (принималось рх= 2,33 -10 град -, согласно [3847]). [c.222]

Использовано в работе [205] для вычисления постоянных колебательно-вращательного взаимодействия, приведенных в табл. 82. [c.322]

Для учета колебательно-вращательного взаимодействия (см. разд. 32.1) представлено в виде [c.667]

Колебательно-вращательное взаимодействие и ангармонические силовые постоянные O S и N9O, [c.294]

В этом выражении сила вращательной линии 5 / = 50,6, если пренебречь колебательно-вращательным взаимодействием [10], а 2/+1 (где [c.81]

Основное внимание в книге уделено среднеквадратичным амплитудам колебаний и колебательно-вращательному взаимодействию. При этом теоретические выкладки хорошо иллюстрированы рядом конкретных примеров использования этих данных для уточнения силового поля молекулы. Приведены тщательно проанализированные и табулированные структурные данные для большого числа молекул в газовой фазе, [c.320]

И колебательной функций распределения. При этом подразумевается, что колебательно-вращательные взаимодействия настолько малы, что ими можно пренебречь. Кроме того, предполагается, что вращения носят классический, а колебания — гармонический характер. Если известно строение каждой молекулы, то возможно вычислить их моменты инерции. При необходимости, как, например, в случае изотопов водорода, можно ввести соответствующую поправку, чтобы учесть отклонение вращательной функции распределения от ее классической величины. Если, кроме того, доступен полный анализ колебаний всех молекул, то могут быть записаны колебательные функции распределения. При этом также могут быть введены приблизительные поправки на ангармоничность колебаний. Проделав все это, можно приступать к расчету изотопного эффекта. [c.108]

Здесь г — кст кТ. Произведение в числителе берется по всем I нормальным колебаниям АН и А0 , а произведение в знаменателе — по всем / нормальным колебаниям ВН и ВП . Заметим, что А и В не обязательно должны представлять собой атомы, но могут быть и многоатомными группировками. Поэтому в общем случае произведения по 1 и / содержат неодинаковое число сомножителей. Точность уравнения (П1-6), вообще говоря, оценить довольно трудно. Ошибки, которые могли бы появиться из-за пренебрежения ангармоничностью и колебательно-вращательными взаимодействиями, а также за счет использования теоремы произведения, оказались бы незначительными для первичных изотопных эффектов. Что же касается эффектов, суммарная величина которых составляет примерно несколько процентов, то подобными ошибками в этом случае вряд ли можно было бы пренебречь. [c.108]

Колебательно-вращательные взаимодействия 0,017 0,088 [c.82]

РД0 5 , — вращательная постоянная равновесной конфигурации индекс 5 соответствует 5-му нормальному колебанию а — постоянные колебательно-вращательного взаимодействия йз — степень вырождения Vs — квантовое число 5-го нормального колебания. [c.93]

Оценка ошибок в определении параметров, полученных методом микроволновой спектроскопии, основана на обычной теории ошибок. Однако уравнения для ошибок не включают колебательновращательные эффекты, которые обусловливают отсутствие полноты согласования параметров, полученных в различных методах расчета с использованием полного набора изотопозамещенных или дополнительного использования условий для главных осей инерции, или минимизацией квадратичного функционала для разностей в моментах инерции и т. п. В целом неточности в расстояниях могут составлять от нескольких тысячных до нескольких сотых единицы 10- нм, а неточности в углах — от десятых долей до нескольких градусов. Следовательно, высокая точность определения вращательных постоянных теряется при расчетах эффективных геометрических параметров молекул из-за нарушения согласованности уравнений колебательно-вращательными взаимодействиями. [c.104]

При параллельных и перпендикулярных переходах различен характер колебательно-вращательного взаимодействия и правила отбора для вращательных переходов, что приводит к разному виду [c.217]

Были также проведены расчеты статистических сумм линейных нежестких ротаторов, ангармонических осцилляторов и колебательных ротаторов, и были получены поправки первого порядка на нежесткость, ангармоничность и колебательно-вращательное взаимодействие. Эти результаты обычно используются при введении поправок (наиболее существенных при повышенных температурах) в простое, имеющее вид произведения, выражение [c.444]

Приближение модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор. Все рассмотренные выше методы расчета термодинамических функций двухатомных газов предполагают, что колебательные и вращательные уровни молекул газа изучены достаточно полно и что известны уравнения, удовлетворительно аппроксимирующие энергии этих уровней в широком интервале значений квантовых чисел у и Последнее возможно только при условии, что в выражениях для Оо(у) и Fa J) известны или могут быть оценены по крайней мере одна постоянная ангармоничности (соеЛГе), постоянная центробежного растяжения Ве и постоянная колебательно-вращательного взаимодействия ах. Только при выполнении этих условий для расчетов термодинамических функций могут быть применены методы Гордона и Барнес, Майера и Гепперт-Майер и другие. Однако для многих газов сведения о постоянных ШеХе, Ое и т. д. отсутствуют, В рядб случаев для молекул газа известны только приближенно значения частот колебаний и вращательных постоянных. В этих случаях рассмотренные выше методы становятся неприменимы, однако расчеты термодинамических функций газов могут быть выполнены более простым методом, который основан на предположении, что молекулы газа удовлетворяют модели жесткого ротатора — гармонического осциллятора. [c.93]

Значения вращательных постоянных, постоянных колебательно-вращательного взаимодействия и центробежного растяжения, а также структурные параметры молекулы HDO были вычислены Бенедиктом, Гайларом и Плайлером [727] на основании анализа вращательной структуры полос HDO и результатов исследований микроволновых спектров этого соединения (см. ниже). Найденные в работе [727] значения вращательных постоянных HDO для основного колебательного состояния и значения постоянных колебательно-вращательного взаимодействия приняты в настоящем Справочнике и приведены в табл. 35. Погрешность значения Лооо в работе [727] оценивается в +0,01 лГ —в +0,003 см . Такого же порядка и погрешности принятых значений постоянных колебательно-вращательного взаимодействия. [c.203]

Гордон вычислил [1800, 1801] термодинамические функции НзО с учетом ангармоничности колебаний и колебательно-вращательного взаимодействия молекул в интервале температур 298,1—3000° К на основании развитого им метода вычислений термодинамических функций многоатомных газов (см. стр. 115). В расчетах были использованы молекулярные постоянные НзО, найденные Фрейденбергом и Мекке [1605] Методическими недостатками расчетов Гордона являются отсутствие в них учета центробежного растяжения молекул и использование приближенного выражения для статистической суммы по уровням вращательной энергии. Вычисленные Гордоном [1800, 1801] значения термодинамических функций НзО приведены в справочниках Юсти [2312] и Чернобаева и Животовско-го [455]. [c.221]

Постоянная колебательно-вращательного взаимодействия и равновесное значение вращательной постоянной Ве, приведенные в табл. 51, вычислены авторами Справочника по формуле (1.38), принятым значениям о)е и сол ивеличинеВ,,, найденной Андрийчуком [560]. В работе Эванса и других [1514] приняты значения Ве = 0,8901 и = 0,0146 слГ , вычисленные Харом и Беккеттом. [c.240]

Ранее термодинамические функции 5Н вычислялись Харом и Фридманом [1910] на электронной счетной машине. Авторы работы [1910] вывели формулы для расчета термодинамических функций двухатомных идеальных газов в случае, когда основным электронным состоянием молекул является состояние П. При выводе использовались уравнения Хилла и Ван-Флека (1.25) для уровней вращательной энергии. Полученные в работе [1910] формулы эквивалентны формулам, выведенным Хачкурузовым и Броунштейном [445] (см. стр. 99). В отличие от последних Хар и Фридман учли ряд членов в выражении для статистической суммы по вращательным состояниям, являющихся дополнительными членами формулы Эйлера-Маклорена и имеющих существенное значение только при низких температурах. Для 5Н при Т =298,15° К эти члены пренебрежимо малы, и поэтому при расчете табл. 83 (II) не учитывались. Центробежное растяжение, ангармоничность колебаний и колебательно-вращательное взаимодействие 8Н в работе [1910] [c.332]

Хар, Брэдли и Фридман [1909] вычислили термодинамические функции HsS, HDS, HTS, D2S, DTS и T2S в интервале температур от 50 до 5000° К методом, аналогичным методу Майера и Гепперт-Майер, с учетом центробежного растяжения молекул по формуле (11.220) и выражения (11.17ба) для статистической суммы по уровням вращательной энергии. Значения молекулярных постоянных H2S, использованные в расчетах Хара, Брэдли и Фридмана, близки к значениям, принятым в настоящем Справочнике. Однако вследствие того, что в работе [1909] применялся менее точный метод учета ангармоничности колебаний, колебательно-вращательного взаимодействия и центробежного растяжения молекул, при высоких температурах имеют место значительные расхождения в значениях термодинамических функций HaS, полученных в работе [1909] и в настоящем Справочнике. Так, различие в значениях Ф оо и 5sooo составляют 0,2 и 0,6 кал1моль-град соответственно. [c.337]

MgF и Mg l. Термодинамические функции монофторида и монохлорида магния, приведенные в табл. 323 (П) и 326 (П), были вычислены по уравнениям (11.161) и (11.162) и молекулярным постоянным, приведенным в табл. 240. Значения 1п 2 и 1п 2 в этих уравнениях вычислялись по методу Гордона и Барнес [соотношения (11.137) и (11.138)]. В табл. 242 приведены значения постоянных Сф и s, необходимых для вычисления составляющих жесткого ротатора и поступательного движения, а также значения 6, д и коэффициентов в уравнениях (11.137) и (11.138). Поскольку постоянные центробежного растяжения и колебательно-вращательного взаимодействия Mg l неизвестны, ряд постоянных в уравнениях (II.137) и (II.138) при расчете термодинамических функций этого газа был принят равным нулю. [c.818]

Лорентцев параметр и постоянные колебательно-вращательного взаимодействия для полосы поглощения HF. [c.286]

Для полярных двухатомных молекул при колебательном переходе правило отбора для вращательного квантового числа J —= =А/= 1. Это приводит к появлению частот вращательной структуры колебательно-вращательной полосы, образующих ее У -ветвь, если А1 + 1, и Р-ветвь, если Д/=—1. Соответствующие переходы схехматично показаны на рис. Х.4. Частоты Я- и Р-ветвей в приближении жесткого ротатора и отсутствия колебательно-вращательного взаимодействия выражаются формулами [c.216]

Для диапазона 2,2—4,2 мкм Пайн [104] использовал спектрометр, работающий на разностной частоте прп смешении в кристалле LiNbOs излучения перестраиваемого лазера на красителях, работающего в непрерывном режиме, с излучением аргонового лазера с фиксированной частотой [66]. При работе обоих лазеров видимого диапазона в одномодовом режиме Пайн получил перестраиваемое по частоте инфракрасное излучение мощностью 1 мкВт со спектральным разрешением 5-10 см (15 МГц) и плавной перестройкой электронными средствами в пределах 1 см . С помощью этой установки он из.мерил ограниченные доплеровским уширением спектры колебательной полосы з молекул СН4 и СН4 и с высокой точностью определил тетраэдрическое расщепление в Р- и R-ветвях. Полученное высокое разрешение существенно для выбора одной из двух моделей, предложенных для описания колебательно-вращательного взаимодействия высокого порядка, вызывающего расщепление вращательных уровней. Были исследованы также [105] уширение и сдвиг молекулярных линий при низком и высоком давлениях (давление атмосферного воздуха). [c.269]

Смотреть страницы где упоминается термин Колебательно-Вращательное взаимодействие: [c.214] [c.219] [c.137] [c.143] [c.143] [c.143] [c.143] [c.68] [c.200] [c.491] [c.527] [c.598] [c.680] [c.795] [c.667] [c.242] [c.170] [c.170] [c.17] [c.134] [c.452] [c.230] [c.569]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология