Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация. Симметрия молекул

Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация. Симметрия молекул [c.171]

Вращение вокруг двойной связи С = С в отличие от ординарной практически исключено, так как значительное укорочение здесь длины связи С—С по сравнению с этаном приводит к резкому отталкиванию электронных плотностей фрагментов СН2 при повороте друг относительно друга. В рамках описания двойной связи, как ая-связи, это можно объяснить тем, что при повороте одного фрагмента относительно другого должна разорваться я-связь, так как она в отличие от а-связи не обладает осевой симметрией. Это создает тормозящий потенциал около 250 кДж/моль, что делает вращение невозможным и невозможным переход одной формы в другую путем вращения. В результате этого молекулы цис- и транс- дибромэтилена, описанные выше, представляют собой две различные равновесные конфигурации, иначе являются конфигурационными изомерами. Им отвечает два минимума на потенциальной поверхности, разделенные высоким барьером. [c.208]

На рис. 78 потенциальная поверхность изображена только в одной проекции. Действительно, для молекулы с осью симметрии третьего порядка (например, молекулы СНз1) у потенциальной функции должно быть три минимума в плоскости, перпендикулярной оси симметрии. Это показано на контурной диаграмме на рис. 79. Как видно из рисунка, в случае молекулы СНз1 в вырожденном электронном состоянии атом иода при равновесной конфигурации молекулы не будет находиться на оси симметрии скорее всего, будет три эквивалентных равновесных положения, несколько удаленных от оси. При этом потенциальная функция как целое все еще сохраняет симметрию Сз . Если минимумы глубокие, т. е. если очень велика энергия, необходимая для перевода молекулы из одного минимума в другой, то молекулу в большинстве Случаев можно считать асимметричной, т. е. принадлежащей точечной группе Если же электронно-колебательное взаимодействие слабое, то для перевода молекулы из одного миниму- [c.137]

Более того, даже в рамках ограниченного метода Хартри-Фока возникают ситуации, на первый взгляд кажущиеся неожиданными, однако в действительности вполне естественные для этого метода. Так, при расчетах молекулы СО2 для изогнутых геометрических конфигураций симметрии 2v, энергия понижается по мере увеличения валентного угла а и стремления его к л, что соответствует тому, что равновесная конфигурация молекулы в основном состоянии - линейная. Однако расчет непосредственно линейной конфигурации дает точку на этом сечении потенциальной поверхности Е = Е(а), выпадающую из плавного поведения при а я, причем выпадающую вверх по энергии. Объяснение подобному факту довольно очевидно для линейной конфигурации, где симмегрия выше, на орбитали накладываются более жесткие ограничения. В частности, некоторые из них должны преобразовываться по одному из неприводи- [c.312]

Равновесным конфигурациям ядер соответствуют координаты мини.мумоа потенциальных гиперповерхностей, которьге имеют форму и положение, характерные для определенных электронных состояний. Эта модель, рассматривающая потенциальные поверхности, сложна и не обладает наглядностью, что затрудняет ее применение при обсуждении фотофизических и фотохимических явлений. Приблшенно можно использовать сечение потенциальной гиперповерхности, соответствующее выбору координаты, которая сильно изменяется в ходе рассматриваемого процесса. Обычно в качестве такой координаты применяют направление наиболее слабой в молекуле связи и, таким образом, многомерный случай сводят к двумерному. В молекулах высокой симметрии, содержащих несколько эквивалентных фрагментов, (например, в комплексах металлов) в качестве координат можно использовать так называемые полносимметричные координаты, т. е. соответствующие направлению колебания V — X, когда все ядра молекулы УХ совершают полиосимметричное колебание. [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология