Равновесные конфигурации, вращательные постоянные

Поставим теперь вопрос как должны выглядеть эти истинные колебательные движения Полный ответ на этот вопрос включает сведения о том, насколько и в каком направлении сдвинут каждый атом в любой момент времени. Для этого требуется решение довольно сложных уравнений. Для химических целей обычно достаточно менее точного описания. Во-первых, мы можем отметить, что истинное колебательное движение должно быть таким, чтобы центр тяжести молекулы или ее угловые моменты не изменялись, поскольку мы уже выделили поступательное и вращательное движения. В случае двухатомной молекулы возвращающая сила, пропорциональная силовой постоянной, стремится вернуть молекулу из искаженной конфигурации в ее равновесную конфигурацию [см. уравнение (3)]. В случае многоатомной молекулы имеется много возвращающих сил, соответствующих всем различным межъядерным расстояниям в молекуле. К счастью, не все из этих сил одинаково существенны. Чтобы получить полуколичественное или хотя бы качественное представление о том, какова форма колебаний, мы можем пренебречь теми межатомными силами, которые сравнительно слабы, и рассматривать только более существенные. Далее, было найдено, что можно получить хорошее приближение к форме колебаний, позволяющее сделать ряд выводов, интересных для химии, если предположить, что наиболее существенные силы ассоциированы с некоторыми характеристиками химических связей. [c.284]

РД0 5 , — вращательная постоянная равновесной конфигурации индекс 5 соответствует 5-му нормальному колебанию а — постоянные колебательно-вращательного взаимодействия йз — степень вырождения Vs — квантовое число 5-го нормального колебания. [c.93]

Здесь 5 = й2/2 о—вращательная постоянная для равновесной конфигурации молекулы, М — масса молекулы, а — коэффициент при кубичном члене в разложении потенциальной энергии по степеням нормальной координаты. В соответствии с (16.28) /-компонента С-ветви смещена от нулевой компоненты на величину ссУ(/-Ы). Интенсивность этой компоненты, пропорциональная вероятности возбуждения уровня с данным /, равна [c.321]

Число и характер ветвей в полосах комбинационного рассеяния различны для молекул, принадлежащих к различным типам волчков. В принципе из экспериментальных измерений вращательной структуры полос комбинационных спектров, так же как полос инфракрасных спектров, могут быть определены вращательные постоянные для разных колебательных уровней и для равновесной конфигурации молекулы. Однако это пока возможно сделать только для отдельных полос немногих молекул, и мы этот вопрос подробнее рассматривать не будем. [c.433]

Определение равновесной конфигурации молекулы. Как уже указывалось в соответствующих главах, из колебательно-вращательных спектров могут быть определены значения вращательной постоянной В[ ] на разных колебательных уровнях и значение Ве для равновесной конфигурации ядер. Если определены постоянные Вд ряда изотопических разновидностей молекулы, то может быть определена равновесная конфигурация молекулы. [c.436]

Вращательная структура резких полос НСО и D O наводила сначала на мысль, что эти полосы принадлежат к П — S или 2 — II переходам линейной молекулы. Эта интерпретация, однако, была отвергнута по различным причинам, указанным Герцбергом и Рамзаем [61J. Удовлетворительная интерпретация спектра получается, если предположить, что полосы принадлежат переходу с нижнего состояния, в котором молекула нелинейна, в верхнее состояние с линейной равновесной конфигурацией. Можно показать, что верхнее состояние этих полос является колебательным состоянием типа 2, так как в некоторых из этих полос наблюдаются линии Р (1), обусловленные уровнем J = 0. В нижнем состоянии молекула очень близка к симметричному волчку и вращательные уровни энергии могут быть описаны обычными квантовыми числами J и К- Если К характеризует полный момент количества движения молекулы относительно междуядерной оси в возбужденном состоянии, то структура полос легко объясняется, если предположить, что полосы принадлежат типу С с i K = = гг 1, т. е. что. момент перехода перпендикулярен к плоскости молекулы. Резкие полосы обусловлены переходом с вран ательного уровня К" 1 основного состояния на 2 колебательные уровни (К = 0) верхнего состояния. Наблюдаемый для этих полос большой комбинационный дефект объясняется большим /С-удвоением в o hobhoiw состоянии для уровней с К"== 1. Вращательные постоянные для основных состояний НСО и D O приведены в табл. 2. Угол между связями для основного состояния равен точно 120°, а длина связи С=0 на 0,01—0,02 А короче, чем в основном состоянии формальдегида. [c.48]

Таким же путем из анализа вращательной структуры полос, отвечающих другим колебательным переходам, могут быть определены значения других постоянных в формуле (XXXIV, 29), а затем и значение постоянной Ве, т. е. значение вращательной постоянной, отвечающее равновесной конфигурации ядер молекулы. [c.430]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология